Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Функциональные производные углеводородов. Учебное пособие
.pdf
O2N
2
-
ацетилфуран
2-нитрофура
н
+ H
3
+
C
S
O
C
S
CH
HNO3 / H2SO
OH
CH
3
4
O2N
S
25%
O
+
C
CH
3
S
75%
O
C
CH
3
б) Электрофильное замещение в фуране и его производных
Электрофильное замещение в фуране протекает в более мягких
условиях, чем для тиофена и часто сопровождается реакцией
присоединения.
1. Бромирование.
2. Сульфирование.
+ SO
O
пиридин
3
O
2-фурансульфокислота
SO3H
3. Ацилирование можно осуществить уксусным ангидридом в
присутствии хлорида цинка.
O
C
CH
3
O
(CH3CO)2O
+
ZnCl
2
O
4. Нитрование проводят ацетилнитратом в приридине.
H
O
C
O
CH
пиридин
3
O
O
CH3COONO
+
пиридин
2
O2N
H
O
5. Образование ртутных производных.
NO
2
в) Реакции электрофильного замещения в пирроле
1. Пиррол нитруется ацетилнитратом в среде уксусного
ангидрида.
201
+ CH3COONO
2-нитропиррол
пиррол-2-сульфокислот
а
2-ацетилпирро
л
-пиколи
н
н
-пиколи
н
γ
N
H
5oC
2
(CH3CO)2O
N
H
NO
+ CH3COOH
2
2. Сульфирование проводят трехокисью серы в пиридине.
+ SO
N
H
пиридин
3
N
H
SO3H
3. Ацилирование пиррола осуществляют уксусным ангидридом
при комнатной температуре.
N
H
20oC
N
H
O
CH
+ CH3COOH+ (CH3CO)2O
3
C
4. Взаимодействие пиррола с хлороформом и водным раствором
гидроксида калия приводит к образованию альдегида
(формилирование по Раймеру-Тиману):
O
C
H
N
H
CHCl3, KOH
H2O
N
H
пиррол-2-карбальдегид
8.3. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ. ПИРИДИН
Среди шестичленных ароматических гетероциклических
соединений наибольшее значение имеет пиридин и его производные.
4
N
..
CH
3
5
β
α
6
пиридин
N
..
3
β
α
2
1
2-метилпиридин
α
N
..
CH
3
3-метилпириди
β
8.3.1. Способы получения
В 1851 году пиридин был выделен из костного масла, в 1854 году
получен при переработке каменного угля (из каменноугольной
смолы). Синтетические способы получения пиридинов следующие:
202
1) Циклизация акролеина и аммиака
C2H
.
.
2
CH2CH C
O
+ NH
H
t
3
кат.
N
..
β-пиколин
2) Из ацетилена и аммиака
5
HC CH
4
+ NH
3
N
..
2-метил-5-этилпиридин
3) Из ацетилена и синильной килоты
2tHC CH + HCN
8.3.2. Физические свойства, строение
CH
N
3
CH
+ 2H2O
3
Пиридин – бесцветная жидкость с неприятным запахом, т. кип.
115,5°С, растворим в воде, плотность больше 1.
Пиридин – шестичленный гетероароматический аналог бензола.
Его плоская молекула имеет сопряженную систему из 6 π-электронов.
Все атомы цикла находятся в состоянии sp
2
-гибридизации и вносят по
одному р-электрону в ароматический секстет. Ввиду большой
электроотрицательности атома азота электронная плотность в
молекуле смещена в сторону азота, и пиридин является
электронодефицитным гетероциклом. У атома азота есть
неподеленная пара электронов, которая обуславливает основные
свойства пиридина. Пиридин инертен к электрофильным реагентам и
обладает повышенной склонностью к реакциям нуклеофильного
замещения.
8.3.3. Химические свойства
Из рассмотренного выше строения пиридина следует, что для
него возможны реакции присоединения, реакции замещения, а также
он проявляет основные свойства.
203
1) Электрофильное замещение в пиридине протекает по β-
положению.
а) Хлорирование протекает в достаточно жестких условиях.
Электрофильный реагент первоначально атакует атом азота,
имеющий неподеленную пару электронов, тем самым еще больше
увеличивая положительный заряд в кольце пиридина, затрудняя
реакцию электрофильного замещения.
б) Бромирование. Реакция протекает при нагревании с 66%-ным
олеумом с образованием 3-бромпиридина.
в) Сульфирование
г) Нитрование
Нитрование протекает с низким выходом. Выход выше при
использовании оксида азота (V) в нитрометане в присутствии
гидросульфита натрия, однако данная реакция протекает не по
механизму электрофильного замещения.
N
..
KNO3, конц. H2SO
300 oC (выход 7%)
N2O5, CH3NO2, NaHSO
(выход 68%)
4
3
3-нитропиридин
N
..
NO
2
204
Преимущественная атака в положение 3 связана с меньшим по
δ3+
.
.
.
.
.
.
.
.
H
величине положительным зарядом на атоме углерода в этом
положении, чем в положениях 2 и 4:
δ2+
δ1+
N
..
δ2+
δ1+
Кроме того, σ-комплекс при замещении в положение 3 может
быть описан набором более выгодных резонансных структур, чем при
замещении в положения 2 и 4 (отсутствует положительный заряд на
атоме азота).
Атака в положение 3:
N
H
E
..
N
H
E
H
E
N
Атака в положение 2:
H
E
N
E
N
H
E
N
..
Реакции С-алкилирования и С-ацилирования c участием
пиридина не протекают.
2) Нуклеофильное замещение
Ароматическое кольцо молекулы пиридина обеднено
электронной плотностью, это облегчает реакции нуклеофильного
замещения. В отличие от бензола пиридин легко реагирует с
нуклеофильными реагентами, причем атака идет по положениям 2 и
4.
а) Аминирование пиридина (реакция Чичибабина)
205
Механизм реакции может быть представлен следующим образом:
.
.
.
.
- LiH
N
..
NH
..
H
H
..
NaH
2
- H
N
..
NH
2
2
N
..
NHNa
2
N
NH
..
2
..
N
..
NH
N
..
-NaOH
..
H
NH
H2O
NH
2
H
NH
2
или
N
N
..
..
2
2- и 4-Аминопиридины способны к таутомерным превращениям:
б) Реакция с гидроксидом калия
+
Na
-NaH
2- и 4-Гидроксипиридины также способны к таутомерии:
в) реакция с литийорганическими соединениями протекает
аналогично:
+ C6H5Li
N N
110oC
толуол
C6H
5
3) Реакции пиридина как основания и N-нуклеофила
а) Взаимодействие с минеральными кислотами. Пиридин
обладает слабыми основными свойствами, К
минеральными кислотами дает соли:
206
= 2.3·10-9. С
b
+
H
3
ClHCl
N
..
N
гидрохлорид
пиридина
б) Алкилирование по азоту. Пиридин легко алкилируется по
азоту с образованием N-алкилпиридиниевых солей:
BrCH3Br+
N
..
N
CH
в) Образование N-окисей. При нагревании пиридина с
надкислотами или смесью карбоновой кислоты и перекиси водорода
образуется N-окись пиридина:
N-Окись в отличие от пиридина значительно легче вступает в
реакции электрофильного замещения, причем по положениям 2, 4, 6.
8.3.4. Применение
Пиридин используют в качестве растворителя, для получения
пестицидов, лекарственных веществ, пиперидина, аминопиридина.
8.4. ХИНОЛИН
Хинолин представляет собой бензпиридин, который состоит из
бензольного и пиридинового колец.
207
N
Хинолин входит в состав алкалоидов. Хинолин – бесцветная
жидкость с характерным запахом, плохо растворим в воде.
8.4.1. Способы получения
Синтез Скраупа
Нагревание смеси анилина, концентрированной серной кислоты,
глицерина и мягкого окисляющего агента (нитробензола) приводит к
образованию хинолина. Было показано, что при этом происходит
дегидратация глицерина, приводящая к образованию акролеина,
затем анилин присоединяется к акролеину по механизму
сопряженного присоединения. В дальнейшем происходит
катализируемая кислотой циклизация с образованием 1,2дигидрохинолина. Окисление на заключительном этапе приводит к
ароматической структуре.
H
O
NH
глицерин
конц. H2SO
+
2
PhNO2, 130oC
4
O
N
H
H
- H2O
N
H
В синтезе Дёбнера-Миллера вместо глицерина используются
α,β-непредельные альдегиды и кетоны.
[O]
208
H
H
8.4.2. Строение хинолина
Влияние атома азота на бензольное кольцо выражено слабее, чем
на пиридиновый цикл. Реакции электрофильного замещения
протекают легче, чем в пиридине. Также протекают реакции
нуклеофильного замещения, и хинолин проявляет основные свойства,
как пиридин.
8.4.3. Химические свойства
1) Образование солей с минеральными кислотами
+ HCl
N
N
2) Образование N-окисей
3) Реакции электрофильного замещения
а) Нитрование
H2SO
4
+ HNO
N
3
N
Cl
гидрохлорид
хинолина
NO
3
209
б) Сульфирование
+ H2SO
4
NO
90oC
2
+
N N
NO
220oC
2
HO3S
N
SO3H
Ацилирование и формилирование провести не удается, так как
используемые агенты являются слабыми электрофилами.
4) Реакции нуклеофильного замещения
а) Аминирование (реакция Чичибабина)
б) Реакция с гидроксидом калия
NN
в) N-Алкилирование
г) С-алкилирование
210
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]