Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Функциональные производные углеводородов. Учебное пособие
.pdf
6.8.2. Химические свойства
COOH
OH
1. POCl
2. PhOH
фенилсалицилат
салол (антисептик)
3
COOPh
OH
COOCH
+
H
,
H
O
3
H
C
-
A
O
2
H
-
A
c
2
c
O
H
ацетилсалициловая кислота (аспирин)
метилсалицилат
O
OH
COOH
OAc
3
Сама салициловая кислота – антисептик, ее натриевая соль
используется для консервирования пищевых продуктов.
6.9. МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ АРОМАТИЧЕСКОГО
РЯДА
Ароматические карбоновые кислоты
–
производные аренов,
содержащие карбоксильную группу, непосредственно связанную с
ароматическим ядром. Кислоты, содержащие карбоксильную группу
в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические. По
количеству карбоксильных групп ароматические кислоты делятся на
моно-, дикарбоновые и т.д. Название кислоты производится от
ароматического углеводорода (бензойная кислота, п-толуиловая
кислота).
6.9.1. Способы получения ароматических карбоновых кислот
Методы получения ароматических карбоновых кислот можно
разделить на две группы: методы, основанные на превращении
функциональных групп, и методы, основанные на введении
карбоксильной группы.
141
1) Превращения функциональных групп
O
H
O
O
H
а) Окисление ароматических углеводородов. Для синтеза
ароматических кислот наиболее подходят алкиларены, радикальноцепное окисление которых протекает через стадию образования
гидропероксида и альдегида:
Ar CH
O
2
3
Ar CH2OOH Ar C
O
2
Ar C
Жидкофазным окислением толуола и ксилолов кислородом
воздуха в промышленности получают моно- и дикарбоновые
ароматические кислоты.
Окисление можно проводить перманганатом калия в щелочной
или кислой средах при нагревании:
CH
3
1. KMnO4/ OH
2. H3O
+
COOH
б) Окисление спиртов, альдегидов и кетонов. Ароматические
спирты, альдегиды и кетоны окисляются легче, чем алкиларены. В
качестве окислителя может выступать щелочной раствор
перманганата калия. Ароматические альдегиды окисляются
аммиачным раствором оксида серебра:
O H
C
2[Ag(NH3)2]OH
+
O O NH
C
+
4
2Ag + 3 NH3 + H2O
+
O O NH
C
+
4
+
H3O
COOH
Метилкетоны окисляются при взаимодействии с галогенами в
щелочной среде. Первоначально происходит галогенирование
кетонов по метильной группе и превращение в
тригалогенметилкетон, который в этих условиях расщепляется на
142
карбоновую кислоту (в виде соли) и галоформ (СННal
O N
a
O
O
H
COO
H
COO
H
COC
l
(галоформная реакция):
)
3
O
+ CHCl
3
C6H5COCH
NaOH, Cl
3
вода, 70oC
2
C6H5C
в) Реакция Канниццаро:
O H
C
KOH
2
COOK
+
CH2OH
г) Гидролиз галогенпроизводных. Этот способ широко
применяется в технике. При хлорировании толуола получают три
вида галогенпроизводных: хлористый бензил для производства
бензилового спирта, хлористый бензилиден для получения
бензальдегида, бензотрихлорид для получения бензойной кислоты.
C6H5CCl
+ 2 H2O
3
C6H5C
+ 3 HCl
д) Гидролиз нитрилов
CN
H2O/H
- NH
+
+
4
2) Введение карбоксильной группы в ароматическое ядро
а) Применение фосгена (боевое отравляющее вещество!) дает
возможность получить хлорангидрид кислоты, а затем кислоту (или
ряд ее производных):
H2O
+ HCl
+ COCl
AlCl
3
2
- HCl
Реакция протекает по механизму электрофильного
ароматического замещения, катализируемого кислотами Льюиса.
143
б) Ацилирование эфирами хлоругольной кислоты
COOCH
O
H
3
O
O
OLi
3
AlCl
+ ClCOOCH
3
3
+ HCl
в) Формилирование ароматических углеводородов с
последующим окислением
CH
3
+ CO
HCl, AlCl
Cu2Cl
2
C
3
CH
3
[O]
COOH
CH
г) Ацилирование ароматических углеводородов с последующим
окислением
д) Синтез на основе металлоорганических реагентов
C6H5MgBr + CO
O
2
C6H5C
OMgBr
H3O
C6H5C
+ MgOHBr
OH
O
C6H5Li + CO
H3O
2
C6H5C
C6H5C
OH
6.9.2. Физические свойства
Монокарбоновые кислоты ароматического ряда – бесцветные
кристаллические вещества с температурой плавления выше 100°С.
Кислоты с заместителями в п-положении плавятся при более высоких
температурах, чем их изомеры. Температуры кипения и плавления
ароматических кислот выше, чем у кислот жирного ряда с тем же
числом углеродных атомов. Монокарбоновые кислоты плохо
растворяются в холодной воде и значительно лучше в горячей.
144
6.9.3. Химические свойства
В водных растворах ароматические монокарбоновые кислоты
обнаруживают бóльшую степень диссоциации, чем алифатические
кислоты (К
бензойной кислоты 6.3·10-5, Ка уксусной кислоты
а
1.8·10-5). Большая степень диссоциации бензойной кислоты
обусловлена отрицательным индуктивным эффектом бензольного
кольца, приводящим к некоторой стабилизации карбоксилат-аниона:
..
:
O
C
..
O
..
δ+
C
..
δ−
:
O
..
O H
..
+ H2O
H3O +
Сравнение силы ряда замещенных бензойных кислот с силой
бензойной кислоты показывает, что константа диссоциации сильно
зависит от природы заместителя и его положения в ядре (Табл. 8).
Таблица 8
Константы диссоциации замещенных бензойных кислот, Ка•10
Положение
Заместитель (R)
5
R
Н СН
3
ОСН
3
F Cl NO
2
орто 6.27 12.3 8.06 54.10 11.40 6.71
мета 6.27 5.35 8.17 13.60 14.80 32.10
пара 6.27 4.24 3.38 7.22 10.50 37.00
Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые
свойственны и кислотам жирного ряда. По карбоксильной группе
образуются различные производные кислот: действием щелочей и
карбонатов на кислоты получаются соли, эфиры образуются при
нагревании смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной
кислоты.
Если заместителей в орто-положениях нет, то этерификация
карбоксильной группы происходит также легко, как и в случае
алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, то
скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто-
положения, то этерификация не идет.
145
Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть
получены реакцией серебряных солей с галогеналканами.
Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого
тионила или пятихлористого фосфора:
С6Н5СООН + SOCl
→ С
2
СОCl + SO
6Н5
+ HCl
2
Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным
ангидридом или действием хлорангидридов на соли:
С6Н5СОCl + С6Н5СООNa → (С6Н5СО)2О + NaCl
При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со
щелочью карбоксильная группа замещается на водород:
С6Н5СОО¯ Na
+
+ NaOH → C
+ Na2CO
6H6
3
6.9.4. Отдельные представители
Бензойная кислота. Основным способом получения бензойной
кислоты является окисление толуола. Вследствие сильного
антисептического действия применяется в качестве консерванта в
пищевой промышленности, а также в производстве красителей и
душистых веществ. Очень важным производным бензойной кислоты
является ее хлорангидрид – хлористый бензоил. Это жидкость с
характерным запахом и сильным лакриматорным действием.
6.10. ДИКАРБОНОВЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
Ароматическими дикарбоновыми кислотами называют
производные ароматических углеводородов, содержащие две
карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим
ядром. Важными представителями этого класса являются: фталевая
(о-изомер), изофталевая (м-изомер) и терефталевая (п-изомер)
кислоты. Терефталевая кислота является кристаллическим веществом
(Т
. 300°С), по сравнению с изомерными кислотами наименее
возг.
растворима в воде и органических растворителях. Терефталевая
кислота и ее диметиловый эфир играют важную роль в производстве
синтетического волокна лавсан (терилен, дакрон) – продукта их
146
поликонденсации с этиленгликолем. Терефталевую кислоту
O
B
r
O
O
O
H
получают окислением п-ксилола.
Изофталевая кислота применяется для производства полиэфиров.
Ее получают аналогично терефталевой кислоте – жидкофазным
окислением м-ксилола.
6.11. КЕТЕНЫ
Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O.
H3C
H2C C O
кетен
CH C OCH
3
метилкетен диметилкетен
C C O
H3C
Простейший кетен CH
=C=O (газ с т. кип. -48°С) может быть
2
получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием
цинковой пыли:
CH2Br C
+ Zn
H2C C O
+ ZnBr
2
В промышленности кетен получают пиролизом ацетона
H3C C CH
700-750 oC
3
H2C C O
+ CH
4
и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов
кислотного типа:
CH3C
AlPO4, 700oC
- H2O
CH2C O
Строение кетена подобно аллену. Атом углерода карбонильной
группы находится в состоянии sp-гибридизации, а второй атом
углерода и атом кислорода находятся в sp
2
-гибридном состоянии.
6.11.1. Химические свойства
Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой и другими
веществами, содержащими активный водородный атом (спиртами,
кислотами, первичными и вторичными аминами). При этом
образуются функциональные производные карбоновых кислот.
147
O
O
H
CH2C O
O
O
O
O
2
C
H2CO2
CCH
O
C
O
O
O
C
O
+ H2O
CH3C
уксусная кислота
CH2C O
CH2C O
CH2C O
+ CH3COOH
+ CH3CH2OH
+ CH3NH
H3C C O C
H3C C O CH
H3C C NH CH
CH
уксусный ангидрид
3
CH3этилацетат
2
N-метилацетамид
3
Кетен легко димеризуется с образованием дикетена:
H2C
2
Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами, образуя
ацетоуксусную кислоту и ее производные:
H2C
C CH
2
+ H2O
CH3COCH2C
OH
В промышленности из кетена получают уксусную кислоту,
уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества,
являющиеся полупродуктами в производстве красителей и
лекарственных веществ.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
6.1. Какая кислота сильнее - уксусная или надуксусная - и почему?
6.2. Предложите метод синтеза бутановой кислоты из: а) 1-бутанола;
б) бутаналя; в) 1-бутена; г) 4-октена; д) этилмалоновой кислоты.
6.3. Осуществите следующие химические превращения:
H3C CH2C
а)
H3C C N
б)
в)
H3C CH2C
O
OH
O
OH
H3C CH2C
H3C C
H3C CH C
O
OH
Br
O
-
O NH
O
OH
+
4
148
г)
C6H5C
д)
H3C CH CH
CH
H3C CH2C
е)
ж)
H3C CH2O-Na
з)
C6H5CH2C
и)
H3C C N
к)
O
O-Na
3
O
O
O
+
Cl
2
O
OCH
O
OAg
C6H5C
3
+
O
OH
H3C CH C
CH
H3C CH2CH2OH
H3C CH2O CH2CH
C6H5CH2C
COONa
COONa
H3C CH
NH
2
O
O
3
O CH
3
3
CH
CH
C
3
O
OC2H
5
2
6.4. Осуществите указанные ниже превращения, назовите промежу-
точные и конечные продукты.
а) бензол → аммонийная соль м-нитробензойной кислоты
б)
H3C COOH
H3C
в)
г)
H3C
PCl
CH COOH
CH
3
C C2H
O
2 [H]
5
5
C2H5OH
...
NH
3
HOH
HBr
... ...
...
...
o
t, C
Mg
абс. эфир
Na
спирт
...
Br
2
NaOH
CO
...
(CH3CO)2O
...
...
2
...
HCl
HOH
...
...
PCl
NH
5
...
...
NH
CH3I
...
3
...
3
6.5. Какие продукты образуются при реакции хлористого бензоила с:
а) диметиламином; б) ацетатом натрия; в) метанолом; г) водным
NaOH?
6.6. Какие соединения называются функциональными производны-
ми карбоновых кислот и замещенными кислотами? Среди соединений, предложенных ниже, найдите производные кислот, дайте
им названия и запишите уравнения реакций их получения из соответствующих кислот.
149
а)
H3C C
O OCH
д)
С
O
Cl
-
O O Na
H2C
г)
з)
С
O
С
NH
С
OH
2
NH
2
O
O
H2C C
б)
Cl
3
O OH
е)
С
OH
OCH
3
в)
ж)
+
O
C
Cl
H3C CH2CH2C
и)
м)
H3C CH2CH2N(CH3)
O
NH
к)
2
H3C CH2COCH
н)
2
COCH2CH
3
3
H3C CH2C
л)
H3C CHClCH2C
о)
O
NH
2
O
OH
6.7. В каких условиях реакция гидролиза метилпропионата практи-
чески необратима: а) при кислотном катализе; б) при щелочном
катализе; в) в нейтральной среде?
6.8. *Предложите метод синтеза одного из компонентов корвалола –
этилового эфира α-бромвалериановой кислоты – из неорганических веществ.
6.9. Как влияет на реакцию этерификации строение кислоты и спир-
та? Какой из эфиров: трет-бутилацетат или этилпропионат – может быть получен с хорошим выходом по реакции этерификации?
Почему? Предложите метод получения другого эфира. Запишите
уравнения обеих реакций получения указанных эфиров, представьте их механизм.
6.10. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции
гидролиза этилбензоата: а) в кислой среде; б) в щелочной среде. В
какой среде целесообразнее проводить гидролиз сложного эфира?
6.11. *Установите структурную формулу соединения состава С
4Н6О2
,
обладающего следующими свойствами: а) оно реагирует с водным
раствором гидрокарбоната натрия с выделением СО
чивает реактив Вагнера; в) при действии РСl
150
превращается в ве-
5
; б) обесцве-
2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]