Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Химическая термодинамика. Учебное пособие
.pdf
Вычислим мольную массу (4.48) [1]:
p
p
M
H
2 кр 2 з
/ Δ 1,86 13,8 / 0, 279 92 г/моль.MKm T
Ответ: 92 г/моль.
Задача 42. Изменение температуры замерзания для 1,5 %-го рас-
твора КCl по сравнению с чистой водой составляет
считать изотонический коэффициент
может иметь коэффициент
i?
i. Какое максимальное значение
ΔT
з
0,73 °С. Рас-
Решение. Вычислим моляльность раствора. В 100 г раствора со-
держится 1,5 г КCl и 98,5 г Н
О. Молярная масса КCl равна
2
74,54 г/моль.
Моляльность раствора:
(KCl) 1000 1,5 1000
c
m
m
(KCl) (H O) 74, 54 98,5
Mm
2
0, 204 моль/кг.
Расчет изотонического коэффициента согласно (4.46) [1]:
i = ΔТ
При полной диссоциации КCl
з
/(K
с
) = 0,73/(1,86 · 0,204) = 1,92.
кр
т
i → 2.
4.6. Расчет молярной массы, осмотического давления
и криоскопических параметров
Задача 43. Концентрация неизвестного нелетучего вещества в жид-
ком растворителе равна ω
При температуре
над раствором
= 1133 Па. Молярная масса растворителя
1
Т = 150 К давление насыщенного пара растворителя
= 1100 Па; давление пара над чистым растворителем
1
ратура замерзания чистого растворителя
= 3 мас.%; плотность раствора ρр = 1200 кг/м
= 120 г/моль; темпе-
1
T
= 140 К.
з
Определите молярную массу растворенного вещества, молярную и
моляльную концентрацию раствора. Рассчитайте осмотическое давление раствора. Вычислите криоскопический коэффициент, принимая
Δ
условно теплоту плавления
= 5500 Дж/моль. Определите пони-
пл
жение температуры замерзания раствора.
61
3
.
Решение. В 1 м
M
масса раствора
ва
вычислим по изменению давления насыщенного пара (4.38) [1]:
2
3
раствора масса вещества
m
= 1200 кг. Молярную массу растворенного вещест-
р
m
= 1200 · 0,03 = 36 кг,
2
M
mMp
2
mp p
11 1
211
1,164 10 1133 1100
3
36 10 120 1133
6
127,4 г/моль.
Молярная концентрация равна (см. табл. 4.1 [1]):
с = m
Моляльность раствора:
= 36000/127,4 = 283 моль/м3 = 0,283 моль/л.
2/M2
= 0,283 · 1000/(1200 – 36) = 0,243 моль/кг.
Осмотическое давление раствора равно (4.49) [1]:
сRT = 283 · 8,314 · 150 = 3,53 · 10
π =
5
Па.
Преобразуем формулу (4.47) [1] для нахождения криоскопического
коэффициента, используя мольную энтальпию плавления:
2
RT M
K
кр
з 1
1000 Δ 1000 5500
H
8,314 140 120
пл
2
3, 55 (Ккг)/моль.
Понижение температуры замерзания составляет (4.45) [1]:
Δ
Т
= K
с
з
·= 3,55 · 0,43 = 0,863 К.
кр
m
4.7. Расчеты с использованием
эбулиоскопических данных
Задача 44. Растворение 0,4 г неэлектролита в 26 г бензола сопро-
вождается повышением
щества в 17 г воды – на 0,2 °С. Для воды
бензола
K
э бенз
.
Т
на 0,68 °С, а растворение этой же массы ве-
к
K
= 0,512. Вычислите для
э
Решение. Расчет молярной массы неэлектролита в водном растворе
(4.44) [1]:
1000
M
2
Km
Δ 0,2 17
mT
1 к
0,512 0, 4 1000
э 2
62
60,2 г/моль.
Расчет эбуллиоскопического коэффициента бензола (4.44) [1]:
K
э бенз
Ответ:
mTM
1 к 2
1000 0,4 1000
m
2,66 (Ккг)/моль.
0,68 60,2 26
2
2,66 (Ккг)/моль.
Δ
Задача 45. Проба нелетучей жирной кислоты общей формулы
C
H
COOH массой 1,263 г растворена в 500 г CCl4. Температура ки-
n
2n–3
пения раствора составила 76,804 °С. Определите, какая кислота была
исследована, если
Т
(CCl4) = 76,76 °С, а моляльная эбулиоскопическая
к
постоянная равна 4,88.
Решение. Находим молярную массу кислоты (4.44) [1]:
1000
M
2
Индекс
n находим, решая уравнение 12n + 1(2n – 3) + 12 + 2 · 16 + 1 =
= 280, откуда
Km
э 2
Δ (349,954 349,91) 500
mT
1 к
n = 17. Была исследована линолевая кислота C
4,88 1, 263 1000
280,1 г/моль.
17H31
COOH
(витамин F).
Задача 46. Температура кипения водного раствора BaCl
при нор-
2
мальном атмосферном давлении равна 104,5 °С. Рассчитайте содержание соли в кипящем растворе (г/100 г H
Решение. Так как BaCl
относится к сильным электролитам и дис-
2
социирует в растворе согласно уравнению BaCl
гласно уравнению (4.40) [1] изотонический коэффициент
O).
2
Ba2+ 2Cl–, то со-
2
i равен 3.
Эбулиоскопическая постоянная воды равна 0,52 (К·кг)/моль.
Т
O) = 100 °С, следовательно, ∆Тк = 104,5 – 100 = 4,5 °С.
к(H2
Выражаем моляльность раствора BaCl
ciK
m
Находим массу BaCl
HO) 3(0,52
э 2
в 1 кг воды и пересчитываем содержание со-
2
ли на 100 г воды, зная, что
(BaCl
cM
m
(BaCl 58,30 г/ 100 г НО.
m
)
22
10 10
T
к
М(BaCl
2
4,5
) = 208,24 г/моль:
2
)
2,88 208,24
Δ
Таким образом, содержание BaCl
твора 104,5 °С составляет 58,30 г/100 г Н
:
2
2,88 моль/кг
.
при температуре кипения рас-
2
О.
2
63
4.8. Расчеты с использованием закона Вант-Гоффа
Задача 47. Осмотическое давление в смеси 12 г уксусной кислоты
и 988 г воды при 298 К равно 503,6 кПа. Вычислите степень электролитической диссоциации кислоты в растворе и сравните с ее теоретическим значением.
Решение. По закону Вант-Гоффа осмотическое давление рав-
но (4.50) [1] .
Молярная концентрация уксусной кислоты в растворе равна
icRT
(CH COOH)
c
3
(CH COOH) 1000
m
3
VM
(CH COOH) 1000 60
р-ра 3
12 1000
0, 2 моль/л 200 моль/м .
3
Молярная масса уксусной кислоты равна 60 г/моль.
Объем раствора равен (плотность раствора примем равной плотно-
сти воды = 1,0 г/мл):
m
V
р-ра
mm
р-ра
(CH COOH) (H O)
32
12 988
1, 0
1000 мл
Значение изотонического коэффициента рассчитываем по закону
Вант-Гоффа:
i
cRT
503,6 10
200 8,314 298
3
.
1, 0 1
Изотонический коэффициент для слабых электролитов связан со
степенью диссоциации выражением
1
i
1(1)i
.
1
, откуда
Для уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению
СООН ⇄ СН3СОО─ + Н+,
СН
3
1, 0 1 1
2, тогда 0,01
21
.
.
64
По закону разбавления Оствальда степень диссоциации рассчиты-
вается:
5
CH COOH)
K
(
3
a
c
(CH COOH) 0, 2
3
2,0 10
0,01
.
В данном случае теоретическая и опытная величины совпали.
Задача 48. Три раствора содержат одинаковую массу растворенно-
го вещества в 1 кг растворителя. Сравнивая их попарно, укажите, какие
растворы среди них являются изотоническими, гипертоническим и гипотоническим, если в воде растворены глицерин, фенол и гидроксид
калия. В какую сторону будет прогибаться мембрана, разделяющая
каждую пару растворов.
Решение. Так как глицерин и фенол неэлектролиты, то изотониче-
ский коэффициент
тролит, диссоциирующий полностью по уравнению КОН К
тогда согласно выражению (4.40) [1]
Так как по закону Вант-Гоффа =
будет различным только вследствие разницы произведения
i для них равен 1. Гидроксид калия – сильный элек-
+
+ ОН─,
i = 2.
iRTс(В), в нашем случае оно
iс(В) или
in(В). Находим in(В) растворенных веществ:
(В)(В)
(СНО 1
– для глицерина:
– для фенола:
in iM
383
(СНО)1
in iM
66
– для гидроксида калия:
)
(КОН)2
in iM
mm
(С
(В)(В)
mm
(СНО)94,12
66
)НО 92, 09
383
;
(В)(В)
mm
;
.
(КОН)56,1
Сравниваем значения
in(В) для растворов глицерина и фенола:
(В)(В)
mm
:1:1
,
92,09 94,12
следовательно, эти растворы являются изотоническими, и мембрана
между ними не будет прогибаться.
Сравниваем значения
in(В) для растворов глицерина и гидроксида
калия:
(В)(В)
mm
:2 1:1,2
,
92,09 56,1
65
следовательно, раствор КОН является гипертоническим по отношению
к раствору глицерина. Раствор глицерина будет в этой паре гипотоническим, и мембрана между ними будет прогибаться в сторону гипертонического раствора КОН.
Сравниваем значения
in(В) для растворов фенола и гидроксида ка-
лия:
(В)(В)
mm
:2 1:1,2
,
94,12 56,1
следовательно, раствор КОН является гипертоническим по отношению
к раствору фенола. Раствор фенола будет в этой паре гипотоническим,
и мембрана между ними будет прогибаться в сторону гипертонического раствора КОН.
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
РАСТВОРОВ И ПРОЦЕССОВ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ
5.1. Расчет парциального мольного объема
растворенного вещества и растворителя
Задача 49. Зависимость общего объема водного раствора хлорида
натрия от состава может быть аппроксимирована выражением
323
(см 55,55 НО)16,4 2,5 1,)2(
где
VV ccc
V
О)(Н
– мольный объем воды;
2
m
mmmm
2
NaCl NaCl NaCl
c
– моляльность раствора.
m
NaCl
,
Рассчитайте парциальный мольный объем и кажущийся молярный
объем соли в растворе, содержащем 3 моль NaCl на 1 кг воды.
Решение. Парциальный мольный объем соли рассчитываем по
формуле (5.1) [1]:
VV
Vcc
NaCl
nc
NaCl
,, ,,
pT n pT n
НО НО
22
m
66
16,4 5 3,6
mm
NaCl NaCl
2
;
nnc
1000
НО NaCl
2
55,55 const ;
18
.
m
Моляльность раствора, содержащего 3 моль соли и 1кг воды, равна
3 моль · кг
V
–1
. Соответственно
V
NaCl
c
m
,,
pT n
16, 4 5 3 3, 6 3 1,0 (см моль ).
НО
2
231
Кажущийся молярный объем рассчитываем следующим образом (5.20) [1]:
VnV
V
каж
NaCl
общ Н О 2
n
Из уравнения условия задачи вычисляем
Ответ:
1039,3 55,55 18
каж 31
V
NaCl
1, 0 см моль ; 1 3,1 (см л )мо ь
31 31
НО()
m
2
NaCl
V
общ
.
= 1039,3. Тогда
13,1 (см моль3)
.
.
Задача 50. Плотность 50 %-го (по массе) водного раствора этанола
при 25 °С равна 0,914 г/моль. Рассчитайте парциальный мольный объем этанола в этом растворе, если парциальный мольный объем воды
равен 17,4 мл/моль.
Решение
1. Найдем мольные доли компонентов:
этого допустим, что
m(р-ра) = 100 г, тогда
х(С
ОН) и х(Н2О), для
2Н5
nn
(СНОН)1,087 моль; (НО)2,78 моль;
25 2
(СНОН)0,28; (НО) 1 0, 28 0, 72
xx
25 2
50 г 50 г
46 г/моль 18 г/моль
1, 0 87
(1,087 2, 78)
.
67
2. Определим мольный объем
р
р
р
V
(р-ра)
m
данного раствора, исходя
из его плотности ((р-ра)) и средней мольной массы раствора
(р )(-ра)M
ср
по уравнению
(р-ра) (р-ра)
MM
(р-ра), отсюда ( р-ра)
ср ср
(
V
-ра) (р-ра)
m
V
m
.
р-ра) (СНОН)(СНОН)(НО)(НО)(MM x Mx
ср 25 25 2 2
46 0,28 18 0,72 25,84 г/моль.
25,84 г/моль
-ра)28,27 мл/моль.
(mV
0,914 г/мл
3. Рассчитаем парциальный мольный объем этанола
-ра)(СНОН)(СНОН)(НО)( О)( Н
VV x Vx,
m
25 25 2 2
(СНОН)V
25
отсюда
р-ра)(НО)(НО)
VVx
(СНОН)
V
25
28,27 0,72 17, 4
m
22
(СНОН()
x
25
58,35 мл/моль.
0, 28
Ответ:
СНОН)58,35 мл/м .( ольV
25
Задача 51. Парциальный мольный объем растворенного веще-
ства (2) в разбавленном растворе дается выражением
m – моляльность растворенного вещества, a и b – константы. Выра-
где
зите парциальный мольный объем растворителя (1)
V через a, b, m и
2
1
количественные характеристики растворителя.
Решение.
2
,Vabm тогда 2dV b dm .
,Vabm
68
Исходя из второго уравнения Гиббса–Дюгема (5.6) [1], имеем
x
x
11 2 2
ля);
nm
.
2
, где
0ndV n dV
1000 /nM
11
(М1 – молярная масса растворите-
nmMb
dV dV dm
12
21
n
1
()
,
1000
тогда
2
mMb
1
const
2000
– мольный объем чистого раствори-
1
При
V
0, constmVV
11
.
1
(V
теля).
Следовательно,
2
mMb
VV
.
11
1
2000
5.2. Расчет парциальных мольных величин
термодинамических функций
Задача 52. В системе ртуть (1) – таллий (2) c молярной долей тал-
лия
x
= 0,45 при Т = 298 К парциальные молярные энергии Гиббса
2
G
имеют значение
= –2130 Дж/моль и
1
циальные молярные энтропии равны
= 3,48 Дж/(моль · К). Определите изменение энергии Гиббса Δ
энтропии Δ
S
и энтальпии ΔHуд, если образуется 1 кг раствора ртути и
уд
таллия данной концентрации. Вычислите парциальную молярную энтальпию ртути и таллия.
Решение. Для одного моля раствора:
G
= –163,3 Дж/моль, пар-
2
S
= 5,4 Дж/(моль · К) и
1
S
=
2
G
уд
,
Δ
Δ
G =
S =
GxG = 0,55(–2130) + 0,45(–163,3) = –1245 Дж/моль,
11 2 2
SxS = 0,55·5,4 + 0,45 · 3,48 = 4,54 Дж/(моль · К).
11 2 2
Молярная масса одного моля раствора
М
= x
р-р
1М1
+ x
= 0,55 · 200,6 + 0,45 · 204,4 = 202,3 г/моль.
2М2
69
Для 1 кг раствора
G
= –1245 · 1000/202,3 = –6150 Дж/кг,
Δ
уд
Δ
S
= 4,54 · 1000/202,3 = 22,4 Дж/(кг К).
уд
Вычисляем Δ
H
= ΔGуд + ТΔSуд = –6150 + 298 · 22,4 = 525 Дж/кг.
Δ
уд
H
для 1 кг раствора:
уд
Парциальные молярные энтальпии ртути и таллия:
HGTS –2130 + 298 · 5,4 = –521 Дж/моль,
11 1
HGTS
22 2
= –163,3 + 298 · 3,48 = 874 Дж/моль.
5.3. Расчет объема раствора и его изменения
Задача 53. Мольные объемы CCl
0,08927 л · моль
–1
соответственно, а их парциальные мольные объемы в
эквимолярном растворе равны 0,10010 и 0,10640 л · моль
те мольный объем эквимолярного раствора и изменение объема при
смешении.
Решение. Мольный объем раствора равен (5.5) [1]:
VxVxV
11 2 2
m
0,5 0,10010 0,5 0,10640
0,10325 (лмол )ь
Общий объем до смешения равен:
0, 5 0, 09719 0, 5 0, 08927 0, 09323 (лмоль )V
0
Согласно (5.7) и (5.8) [1], изменение объема при смешении:
m
VVV
Ответ:
m
0,10325 (лмоль )
0,10325 0, 09323 0,01002 ( лмоль )
0
1
0,01002 (лмоль )
;
Задача 54. Как изменится объем раствора, содержащего 40 % (мас.)
этанола (компонент 2), при добавлении 100 г этанола к большому объему раствора, если изменение объема раствора при добавлении 1 моль
воды –0,4 см
и этанола 0,790 г/см
3
/моль? Плотности раствора 0,936 г/см3, воды 1,000 г/см3
3
.
и C6H6 равны 0,09719 и
4
–1
. Рассчитай-
1
1
;
1
.
1
.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]