Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Химическая термодинамика. Учебное пособие
.pdf
p
p
HHHH
500 500 0 0
rr r
=
= 2(10,042) – (8,669 + 3·8,447) + 2(–39,221) =
= –92,368 кДж/моль.
(0)
GHT
rT r r
= 2(–39,221)·103 – 500[2·(176,816) –
– (177,473 + 3·116,922)] = 8862 Дж/моль.
Ответ: –101 327 Дж/моль; –221,22 Дж/(моль·К);
9283 Дж/моль; 17 593 Дж/моль.
Задача 13. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции
N
+ 3H2 = 2NH3
2
при температуре 500 К и парциальных давлениях 5 бар. Будет ли эта
реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными.
Решение. Воспользуемся результатами, полученными при решении
предыдущей задачи:
rG
= 9670 Дж/моль.
500
Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 5 бар необходимо проинтегрировать формулу (2.65) [1] и использовать условие идеальности газов (Δ
V = Δr nRT/p, где Δr n – изменение
r
числа молей газов в реакции):
p
2
)) ) ( ( ( ln
Gp Gp Vdp Gp nRT
21 1
rr rrr
p
1
2
=
1
= 9670 + (–2)·8,31·500·ln 5 = –3704 Дж/моль < 0.
Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.
Ответ: –3704 Дж/моль. Самопроизвольный процесс.
31
2.2. Расчет энтропии процесса взаимной диффузии
идеальных газов, находящихся при одинаковых
температурах и давлении
Задача 14. В одном из сосудов вместимостью 0,1 м
кислород, в другом вместимостью 0,4 м
пература 17 °С и давление 1,013·10
3
– азот. В обоих сосудах тем-
5
Па. Найдите изменение энтропии
при взаимной диффузии газов из одного сосуда в другой при р и
Т = const. Считайте оба газа идеальными.
Решение. Изменение энтропии определяем по формуле (2.23) [1].
Число молей каждого газа находим из уравнения Менделеева–
Клапейрона:
(O 4, 2 моль
n
1, 013 10 0,1
2
8,314 90)2
5
,
3
находится
(N 16,8 моль
n
8,314 4, 2ln 16,8ln 91,46 Дж/К
S
1, 013 10 0,4
)
2
8,314 290
0,5 0,5
0,1 0, 4
5
,
.
Ответ: ΔS = 91,46 Дж/К.
2.3. Расчет энтропии процесса смешения
идеальных газов, находящихся при различных
температурах и давлениях
Задача 15. Определите изменение энтропии при смешении 1 моль
аргона, взятого при температуре 293 К с 2 моль азота при температуре
323 К. Исходные давления компонентов и конечное давление смеси
одинаковы и равны 1,0133·10
Решение. Изменение энтропии ΔS в этом процессе будет равно
сумме изменений энтропии аргона и азота:
5
Па. Считать оба газа идеальными.
SS S
Ar N
.
2
32
Обозначим
p
p
p
p
p
p
= 1,0133·105 Па и
p
Ar
давления газов, через
= 1,0133·10
p
N
2
и
Ar
обозначим парциальные давления
N
2
5
Па – исходные
компонентов после смешения газов в их смеси.
Для решения задачи необходимо найти температуру смеси, которая
определяется по уравнению теплового баланса:
nC T T n C T T
Ar см Ar N 2 N см
Ar)( N ()()()
pp
22
.
Теплоемкости газов находим в табл. 1.2 [1]:
CRC R
pp
57
1 8,314( 293) 2 8,31 )4(323
22
57
Ar) ((и N2)
TT
см см
2
2
, тогда
, откуда
см
315 К.T
Согласно табл. 2.1 [1], изменение энтропии газа при изменении нескольких параметров равно:
T
SnC nR
Ar Ar Ar
SnC nR
NN 2 N
22 2
Ar) ln(ln
p
Nln ln()
p
см
T
Ar
T
см
T
N
2
Ar
Ar
;
N
2
.
N
2
Парциальные давления каждого газа определяем по закону Дальтона:
11
5
ppxp p
Ar см Ar см см
S
Ar
10 Па
132
5315 1
8,314 ln – ln 10, 639
2 293 3
, тогда
2
pp
N см
2
3
Дж/К;
Па
;
7 315 2
2 8,314 ln – ln 5, 283
S
N
2
SS S
Ar N
2 323 3
= 10,639 + 5,283 = 15,922 Дж/К.
2
Дж/К;
Ответ: ΔS = 15,922 Дж/К.
33
2.4. Расчет энтропии для процесса
H
H
нагревания вещества
Задача 16. Вычислите изменение энтропии при нагревании 200 г
этилена от –183 до –93 °С.
Решение. По справочным данным находим, что температура плав-
ления этилена –169 °С (104 К), а кипения –103 °С (170 К). При нагревании этилена от Т
дит изменение его агрегатного состояния: из твердого в жидкое
= 104 К и далее в газообразное при Т
Т
пл
энтропии n молей вещества рассчитываем по уравнению
T
пл
S n dT dT dT
CC C
TT T
1 пл кип
Необходимые для решения задачи справочные данные:
1) удельная теплота плавления:
2) мольная теплота испарения:
3) примем
жидкого этилена рассчитаем суммированием атомно-групповых составляющих теплоемкостей [2]:
()(СН –CH )
CC
24(ж)
pp
= 90 К (–183 °С) до Т2 = 180 К (–93 °С) происхо-
1
= 170 К. Полное изменение
кип
((тв) ж))(г
pp p
TT TT T
()()СН СН
CC
24(тв)24(ж)
pp
TT
HH
пл кип
кип 2
пл исп
пл
H
исп
2 · 22,69 = 45,38 Дж/(моль·К).
= 26,68 кал/г;
= 13595 Дж/моль;
. Мольную теплоемкость
.
1. Мольная теплоемкость газообразного этилена:
4,196 154,59 10 81,09 10 Дж/(м . оль К)
CTT
rp
104 170
200 45,38 26,68 4,185 28 45,38
SdT dT
13595 4,196 154,59 10 81,09 10
28 104
170
TT
90 104
180
170
где n = m/M; m – масса этилена; М = 28 г/моль;
362
362
TT
T
= 26,68 · 4,185 ×
пл
dT
,
× 28 Дж/моль; 4,185 – коэффициент перевода калорий в джоули.
34
S
7,14 45,38ln 45,38 ln
104 26,68 4,185 28 170
90 104 104
13595 180
4,196ln 154,59 10 180 170)
3
(
170 170
6
81, 09 10
22
(180 170 1005,46 Дж/К
2
).
Ответ: ΔS = 1005,46 Дж/К.
2.5. Расчет термодинамических функций
для процессов испарения
Задача 17. Определите изменение энтальпии, внутренней энергии и
энтропии при переходе 2,7 кг воды, взятой при р
= 293 К, в пар при р2 = 0,50665·105 Па и Т2 = 373 К. Принять, что
Т
1
(ж) ≈ СV(ж) = 4,187·103 Дж/(кг·К). Удельная теплота испарения
С
р
= 2260,98·103 Дж/кг. Считайте пар идеальным газом.
ΔН
исп
Решение. Изменение свойств системы не зависит от пути процесса,
а определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Поэтому выбираем любой путь, состоящий из отдельных обратимых
стадий, и тогда изменение свойств в данном процессе будет равно
сумме изменений свойств в каждой стадии.
Пусть рассматриваемый процесс состоит из следующих обратимых
стадий:
1) нагрев воды
2) превращение воды в пар при р
при р1 = 1,0133·105 Па от Т1 = 293 К до Т2 = 373 К;
= 1,0133·105 Па и Т2 = 373 К;
1
3) изотермическое расширение водяного пара при Т
= 1,0133·105 Па до р2 = 0,50665·105 Па.
р
1
Тогда для рассматриваемого процесса изменение энтальпии равно
= 1,0133·105 Па и
1
= 373 К от
2
ΔН = ΔН
373
HmC dT
1
ж)2,74,1((87 10 373 293) 904,392 10 Дж
p
293
где m – масса воды;
+ ΔН2 + ΔН3,
1
33
35
,
2 исп
0H
, так как, согласно закону Джоуля, энтальпия и внутренняя
3
2,7 2260,98 10 6104,646 0 Дж1HmH
33
,
энергия идеального газа при постоянной температуре не зависят от
давления или объема. Следовательно,
904,392 10 6104,646 10 7009,038 10 ж 7009,0 к Д 38 ДжH
333
.
Для рассматриваемого процесса изменение внутренней энергии
равно
+ ΔU2 + ΔU3,
1
так как С
ΔU = ΔU
(ж) ≈ СV(ж), то ΔU1 = ΔН1 = 904,392·103 Дж;
р
ΔU2 = ΔН2 – pΔV = ΔН2 – p·(Vп – Vж),
если пренебречь объемом жидкой фазы, то получим
= ΔН2 – pVп = ΔН2 – nRT2,
ΔU
2
где n – число моль этилена,
= 6104,646·103 – (2,7/18)·8,315·103·373 = 5639,419·103 Дж,
ΔU
2
ΔU
= 0,
3
тогда
= 904,392·10
ΔU
Изменение энтропии: ΔS = ΔS
Sm dTmC
1
2,7 4,187 10 ln 3,525 10 Дж/К
3
+ 5639,419·103 = 6543,811·103 Дж.
+ ΔS2 + ΔS3.
1
373
293
ж)
C
p
T
373
33
p
ж)l(n
(
373
293
2 93
H
S
2
2
T
2
6104,646 10
373
3
16,366 10 Дж/К
,
3
,
36
p
p
F
SnR
Ответ: ΔН = 7009,038·10
= 20,756·10
ln 8,315 10 ln 0,865 10 Дж/К,
3
= 3,525·10
ΔS
3
Дж/К.
18
p
1
3
+ 16,366·103 + 0,865·103 = 20,756·103 Дж/К.
2,7 1, 0133 10
2
33
0,506 5 610
3
Дж; ΔU = 6543,811·103 Дж; ΔS =
5
5
Задача 18. Найдите ΔF и ΔG для 1 моль бензола при следующем
изотермическом процессе:
(ж, р1 = 1,0133·105 Па) = С6Н6 (г, р2 = 0,9120·105 Па).
С
6Н6
Нормальная температура кипения 353,3 К.
Решение. Представим себе, что процесс идет в две стадии:
1) С
2) С
Так как ΔG не зависит от пути процесса, то ΔG = ΔG
(ж, р1 = 1,0133·105 Па) = С6Н6 (г, р2 = 1,0133·105 Па);
6Н6
(г, р1 = 1,0133·105 Па) = С6Н6 (г, р2 = 0,9120·105 Па).
6Н6
+ ΔGII,
I
dG = Vdp – SdT. В первой стадии Т, р постоянны, следовательно,
= 0 и ΔGI = 0, во второй стадии Т не изменяется, следовательно,
dG
I
dG = Vdp. Если принять, что пары бензола – идеальный газ, то, подста-
вив V = RT/p, получим
pp
22
GVdp dpRT
II
pp
11
RT
ln
p
2
p
1
5
5
.
8,315 353,3 ln 309, 42 Дж
Соответственно ΔF = ΔF
0,9120 10
1, 0133 10
+ ΔFII, dF = –pdV – SdT, так как в первой ста-
I
дии Т и р постоянны, то
V
п
pdVpVpVV pV RT
I
V
ж
8,315 353,3 2937,69 Дж
()
пж п
.
А во второй стадии (T = const)
37
V
2
FdVRT
II
RT
VV
V
1
ln
V
2
.
1
По закону Бойля–Мариотта
Vp
21
Vp
12
.
Поэтому
p
FRT
II
2
ln 8,315 353,3 ln 309,42 Дж
p
1
0,9120 10
1, 0133 10
5
5
.
Отсюда ΔF = –2937,69 – 309,42 = –3247,11 Дж.
Ответ: ΔG = –309,69 Дж; ΔF = –3247,11 Дж.
2.6. Расчет энтропии для необратимых процессов
Задача 19. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды,
если n молей идеального газа расширяются изотермически от объе-
до объема V2:
ма V
1
а) обратимо;
б) против внешнего давления p.
Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермиче-
ском расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:
V
2
QQ
SnR
г
обр обр
TT V
V
1
ln
V
2
.
1
Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:
V
2
SSnR
окр г
38
ln
.
V
1
б) Энтропия – функция состояния, поэтому изменение энтропии
p
системы не зависит от того, как совершался процесс – обратимо или
необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении
против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело – энтропия окружающей среды, которую можно
найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную
си-
стеме:
Q
S
окр
обр
TT T
A
VV
)(
12
.
В этом выводе мы использовали тот факт, что ΔU = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного
внешнего давления, равна A = p(V
– V1), а теплота, принятая окру-
2
жающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным
знаком.
Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:
(
SnR
212
ln 0
VT
1
)VpVV
,
как и полагается для необратимого процесса.
Задача 20.
Рассчитайте изменение энтропии в процессе затверде-
вания переохлажденной воды при –5 °С. Теплота плавления льда при
0 °С равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34,7 и
75,3 Дж/(К·моль) соответственно. Объясни-
те, почему энтропия при замерзании
уменьшается, хотя процесс – самопроизвольный.
Решение. Необратимый процесс кри-
сталлизации воды при температуре –5 °С
можно представить в виде последовательности обратимых процессов:
1) нагревание воды от –5 °С до температуры кристаллизации (0 °С);
2) кристаллизация воды при 0 °С;
3) охлаждение льда от 0 до –5 °С:
39
Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении
температуры) рассчитывается по формуле (2.11) [1]:
T
зам
(
ж)
C
SdTC
1
T
SdTC
3
T
зам
p
TT
T
1
1
(
тв)
C
p
TT
p
(
p
T
зам
ж)ln 75,3ln 1,39 Дж/(моль К
1
T
тв)ln 34,7ln 0,641 Дж/(моль К).
1
зам
273
268
273
)
8(2
6
Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для
обычного фазового перехода (2.10) [1]. Необходимо только иметь в
виду, что теплота при кристаллизации выделяется:
Δ
H
ST
2
зам
зам
6008
273
22,01 Дж/(моль К)
.
Так как энтропия – функция состояния, общее изменение энтропии
равно сумме по этим трем процессам:
= ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = –21,26 Дж/(моль · К).
ΔS
пр
Итак, ΔS
< 0. Можем ли мы сделать заключение о том, что этот
пр
результат противоречит выводу второго начала термодинамики. Конечно, нет. Второе начало термодинамики утверждает: спонтанные
процессы сопровождаются увеличением энтропии изолированной системы. Следовательно, чтобы судить о направлении процесса, нам
необходимо вычислить изменение энтропии изолированной системы, т. е.
SS S
пр т.ист
.
Чтобы изолировать систему, в нее необходимо включить тепловой
источник, который лишает систему возможности обмена энергией с
окружающей средой. В данном случае тепловой источник должен поглощать все количество энергии, которое выделяется в процессе кристаллизации жидкой воды при –5 °С. Эту величину можем найти по
формуле Кирхгофа:
273
273) 268(( (() тв) ж),
HH CCdT
пл пл
pp
268
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]