Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические и взрывчатые свойства аммиачной селитры. Учебное пособие.pdf
Бромкрезоловый зеленый, спиртовой раствор с массовой долей
0,1 % или метиловый голубой (индикатор), спиртовой раствор с
массовой долей 0,1 %, приготовленный при слабом нагревании.
Смешанный кислотно-основной индикатор (метиловый красный
и бромкрезоловый зеленый или метиловый красный и метиловый
голубой) готовят по ГОСТ 4919.1.
Формалин технический по ГОСТ 1625, раствор с массовой
долей 25 %. Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ
18300. Вода, дистиллированная по ГОСТ 6709.
Фильтры обеззоленные («синяя лента») по НД.
ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
Определение коэффициента поправки K для молярной
концентрации раствора гидроокиси натрия.
При определении коэффициента поправки для молярной
концентрации раствора щелочи С
= 0,1 моль/л навеску янтарной
(NaOH)
кислоты массой 0,25 г или кислого фталевокислого калия массой 0,5 г
помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл и растворяют в
50 мл дистиллированной воды, раствор янтарной кислоты нагревают
до кипения. Затем добавляют 2 - 3 капли раствора фенолфталеина и
титруют раствором NaOH до появления розовой окраски, не
исчезающей в течение 1 мин.
Точную молярную концентрацию раствора NaOH, С
, моль/л,
0
вычисляют по формуле:
m0∙1000
С
0
=
(2.3)
M∙V
0
где m0 - масса навески установочного вещества, г;
М - молярная масса эквивалента установочного вещества, г/моль;
- объём раствора NaOH, израсходованный на титрование
V
0
навески, мл.
Коэффициент поправки вычисляют по формуле:
C
K =
0
(2.4)
0,1
где С0 - действительная молярная концентрация
NaOH, моль/л; 0,1 - номинальная молярная концентрация раствора
NaOH, 0,1 моль/л.
51
ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Перед проведением анализа селитры 25 мл формалина
помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют
100 мл дистиллированной воды, 3 капли фенолфталеина и
нейтрализуют раствором гидроксида натрия до слабо-розовой
окраски, сохраняющейся в течение 0,5 – 1 минуты.
Затем в этот раствор вносят точную навеску (0,5 - 1,0 г)
аммиачной селитры, через 1 - 2 минуты добавляют 2 - 3 капли
фенолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия до слаборозовой окраски, сохраняющейся в течение 0,5 – 1 мин.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
Массовую долю аммонийного азота Х1, % вычисляют по
формуле:
V∙C(NaOH)∙K∙14∙100%
Х1=
1000∙m
(2.5)
где V - объем раствора NaOH, израсходованный на
титрование, мл; K - коэффициент поправки для молярной
концентрации раствора NaOH; С - заданная молярность раствора
NaOH, равная 0,1 или 0,25 моль/л; 14 - молярная масса эквивалента
азота, г/моль; m - масса навески, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое
результатов двух параллельных определений, абсолютное
расхождение между которыми не превышает допускаемое
расхождение, равное 0,3 % при доверительной вероятности 0,95 (для
массовой доли азота (N) в пределах 14 – 35 %).
2.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ АЗОТА В НИТРАТНОЙ
ФОРМЕ
СУЩНОСТЬ МЕТОДА
Сущность метода заключается в восстановлении нитратного
азота раствором сульфата железа (II) в кислой среде в присутствии
молибдата аммония в качестве катализатора с последующим
52
титрованием избытка железа (II) раствором перманганата калия [37]
по реакциям:
2NH4NO3+5FeSO4+3H2SO4 →
2NO+3Fe2(SO4)3+2NH4ОН+2H2O (2.6)
10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4→
5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O (2.7)
СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ:
Весы лабораторные с точностью до четвертого знака. Набор
гирь. Термометр. Секундомер. Колбы 2-500-2; Кн-2-250-34. Бюретки
10, 25, 50 мл. Пипетки 5, 10, 25 мл. Электроплитка. Шпатель. Чашка
выпарительная. Воронка.
РЕАКТИВЫ
Силикагель по ГОСТ 3956.
Железо (II) сернокислое 7 - водное по ГОСТ 4148, х. ч., раствор
молярной концентрации (FeSO
) = 0,2 моль/л.
4
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, х. ч., раствор
молярной концентрации (KMnO4) = 0,1 моль/л.
Серная кислота концентрированная по ГОСТ 4204, х. ч.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233, х. ч.
Аммоний молибденовокислый 4 - водный ГОСТ 3765, х. ч.
Оксид углерода (IV) по ГОСТ 8050.
Натрий углекислый по ГОСТ 4201, ч. д. а.
Натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839, х. ч.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Натрий серноватистокислый по ГОСТ 27068, х. ч.
ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Навеску аммиачной селитры 2 г взвешивают на аналитических
весах и помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл, добавляют
450 мл дистиллированной воды, взбалтывают до полного растворения
и доводят раствор до метки, тщательно перемешивают и фильтруют
раствор через сухой фильтр.
53
Отбирают 20 мл полученного раствора в коническую колбу на
500 мл, добавляют 20 мл раствора сульфата железа (II), 5 мл раствора
молибдата аммония и 5 мл концентрированной серной кислоты,
добавляют 1 г NаНСО
После прекращения выделения СО
и закрывают колбу стеклом.
3
раствор нагревают и
2
кипятят в течение 5 мин до появления желто-оранжевого
окрашивания.
Колбу быстро охлаждают, обмывают стенки дистиллированной
водой и титруют избыток железа (II) раствором KMnO
, до появления
4
розовой окраски раствора.
В тех же условиях проводят контрольный опыт (без
анализируемой пробы).
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ.
Содержание нитратного азота Х
, в пересчете на азот, %,
2
вычисляют по формуле:
V - V1∙K∙0,1∙4,67∙500∙100
X
2
=
m∙V
∙1000
2
(2.8)
где V - объём раствора KMnO
титрование избытка FeSO
- объём раствора KMnO4 израсходованный на титрование избытка
V
1
в анализируемом растворе, мл; К - коэффициент поправки для
FeSO
4
при проведении контрольного опыта, мл;
4
молярной концентрации раствора KMnO
концентрация раствора KMnO
, моль/л; 4,67 - молярная масса
4
эквивалента азота, г/моль; m - масса навески, г; V
израсходованный на
4
; 0,1 - заданная молярная
4
- объем раствора
2
пробы, взятый для анализа, мл.
За результат анализа принимают среднее арифметическое
результатов двух параллельных измерений, абсолютное расхождение
между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное
0,3 % при доверительной вероятности Р = 0,95 (для массовых долей
азота 14,5 – 17,0 %).
2.4 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВАХ
Методы распространяются на промышленные взрывчатые
вещества, выпускаемые по стандартам и техническим условиям, и
54
устанавливает метод определения массовой доли аммиачной селитры
[23].
Методы основаны на титровании раствором гидроокиси натрия
азотной кислоты, выделившейся при взаимодействии аммиачной
селитры с формалином.
В зависимости от состава взрывчатого вещества определяют:
- массовую долю аммиачной селитры во взрывчатых веществах,
не содержащих натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы;
- массовую долю аммиачной селитры во взрывчатых веществах,
содержащих натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы.
ОТБОР ПРОБ
Пробы для испытаний отбирают по ГОСТ Р 50843-95.
2.4.1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ АММИАЧНОЙ
СЕЛИТРЫ ВО ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВАХ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ
НАТРИЕВУЮ СОЛЬ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Шкаф сушильный лабораторный, обеспечивающий температуру
сушки. Весы лабораторные 2 класса точности с наибольшим пределом
взвешивания 200 г. Термометр ртутный стеклянный с ценой деления
1°С по ГОСТ 27544-87, или любой другой, обеспечивающий контроль
заданной температуры.
Колбы конические по ГОСТ 25336-82, вместимостью 250 мл.
Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 500 или 250 мл.
Воронки стеклянные по ГОСТ 25336-82 или алюминиевые. Пипетки
по ГОСТ 20292-91, вместимостью 50 или 25 мл. Бюретка по ГОСТ
20292-74 вместимостью 25 или 50 мл. Фильтры бумажные.
Эксикатор по ГОСТ 25336-82 с адсорбентом, в качестве
которого используют силикагель-индикатор по ГОСТ 8984-75 или
силикагель по ГОСТ 3956-76; или хлористый кальций, прокаленный.
Ацетон по ГОСТ 2603-79 или ГОСТ 2768-84. Кислота серная
по ГОСТ 4204-77. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Дифениламин по ГОСТ 5825-70, раствор 1 г в 100 мл серной
кислоты.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор с массовой
долей азотнокислого серебра 1, 2 или 10 %.
55
Формалин технический по ГОСТ 1625-89, раствор с массовой
долей формальдегида 25 %, нейтрализованный, как указано в
обязательном приложении.
Фенолфталеин по ТУ 6-09-5360-87 и тимоловый синий,
приготовленный по ГОСТ 4919.1-77.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор
концентрации (NaOH) = 0,2 или 0,5 моль/л (0,2 или 0,5 н.),
приготовленный по ГОСТ 25794.1-83.
ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ
1. Остаток на фильтре после определения массовой доли
тротила, нитроэфиров, или минерального масла по ГОСТ 14839.1-69
обрабатывают дистиллированной водой с температурой 60 - 80°С. Для
взрывчатых веществ, содержащих гексоген, применяют
дистиллированную воду комнатной температуры, насыщенную
гексогеном из расчета 5 г гексогена на 1 л дистиллированной воды.
Приготовленный раствор выдерживают при комнатной температуре
не менее 12 ч и перед применением фильтруют.
2. Фильтрат собирают в мерную колбу. Полноту растворения
аммиачной селитры и других растворимых в воде солей проверяют
после того, как в колбе наберется 100 – 150 мл фильтрата. Обработку
остатка водой ведут до отрицательной реакции фильтра на ионы NO¯
и Cl¯. Полноту удаления ионов NO¯ проверяют по отсутствию синего
окрашивания при добавлении нескольких капель фильтрата к
раствору дифениламина в серной кислоте. Полноту удаления ионов
Cl¯ проверяют по отсутствию осадка при добавлении нескольких
капель фильтрата к раствору азотнокислого серебра. Фильтрат
выдерживают не менее 15 мин при температуре (20 ± 2)°С, после чего
объем раствора доливают до метки дистиллированной водой той же
температуры и тщательно перемешивают.
3. Фильтр с остатком сушат в течение 2 ч при температуре 100 -
105°С и сохраняют для определения массовой доли гексогена,
алюминия и других нерастворимых в воде веществ. Допускается
производить сушку остатка в приборе для ускоренной сушки с
инфракрасной электролампой по чертежу ГОСТ 14839.12-69 в течение
15 - 20 мин при температуре 95 - 100°С. Для ускорения сушки остаток
на фильтре после обработки водой для взрывчатых веществ, не
содержащих гексоген, допускается промывать ацетоном по
56
ГОСТ 2603-79 или ГОСТ 2768-84. Для взрывчатых веществ,
содержащих алюминий, операция промывки остатка на фильтре
ацетоном обязательна.
4. Для определения массовой доли аммиачной селитры из колбы
отбирают пипеткой 50 или 25 мл фильтрата и помещают его в
коническую колбу. К раствору прибавляют 10 - 15 мл
нейтрализованного раствора формалина.
5. Содержимое колбы тщательно перемешивают и после
выдержки в течение 1 - 2 мин титруют раствором гидроокиси натрия в
присутствии фенолфталеина до появления слабо-розового
окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин. При наличии в
аммиачной селитре красителей, массовую долю ее определяют в
присутствии индикатора тимолового синего.
6. Для взрывчатых веществ, не содержащих нитроэфиры,
допускается определять массовую долю аммиачной селитры из
отдельной навески (по пункту 3).
При определении массовой доли аммиачной селитры в
гранулитах и граммонитах усредненную пробу в количестве 20 – 30 г
перед испытанием тщательно измельчают и для определения
отбирают около 1,5 г вещества.
7. Допускается определять массовую долю аммиачной селитры
во взрывчатых веществах, не содержащих растворимых в воде солей,
по уменьшению массы остатка на фильтре. Остаток на фильтре после
определения массовой доли нитросоединений и минерального масла
по ГОСТ 14839.1-69 или нитроэфиров по ГОСТ 14839.2-69 или ГОСТ
14839.1-69 взвешивают, записывая результат взвешивания в граммах
до четвертого десятичного знака, и обрабатывают водой, имеющей
температуру 70 ± 10°С.
Полноту растворения аммиачной селитры проверяют по пункту
2. Для взрывчатых веществ, содержащих гексоген, применяют воду
комнатной температуры, насыщенную гексогеном из расчета 5 г
гексогена на 1 л воды.
Приготовленный раствор выдерживают при комнатной
температуре не менее 12 ч и перед применением фильтруют. Фильтр с
остатком сушат (п.3), охлаждают в эксикаторе 40 – 50 мин и
взвешивают, записывая результат взвешивания в граммах до
четвертого десятичного знака. Остаток на фильтре в
двухкомпонентных взрывчатых веществах после удаления аммиачной
селитры можно использовать для определения массовой доли
веществ, нерастворимых в воде по ГОСТ 14839.11-69.
57
ПОДСЧЕТ РЕЗУЛЬТАТОВ ИСПЫТАНИЯ
Массовую долю аммиачной селитры (X) в процентах вычисляют
по формуле
X =
V∙T∙n∙100
m
100
∙
(2.9)
K
где V - объем раствора гидроокиси натрия,
израсходованный на титрование, мл; m - масса аммиачной селитры,
соответствующая 1 мл раствора гидроокиси натрия точной
концентрации 0,5 или 0,2 моль/л (0,5 или 0,2 н.), соответственно
равная 0,0040027 или 0,016011 г/мл; n - степень разбавления; m масса навески взрывчатого вещества, взятая для определения
нитросоединений и минерального масла по ГОСТ 14839.1-69 или
нитроэфиров по ГОСТ 14839.2-69 или по ГОСТ 14839.1-69, г; K среднее значение массовой доли нитрата аммония в партиях
аммиачной селитры, израсходованных на изготовление испытуемой
партии взрывчатого вещества, определенное по нормативнотехнической документации на селитру, %.
Допускается использовать установленное практически значение,
выведенное на основании многочисленных определений как средний
результат этих определений.
Массовую долю аммиачной селитры, определенную по п.7, (X
1
в процентах вычисляют по формуле
m1-m
X
=
1
2
∙100, (2.10)
m
где m1 - масса фильтра с остатком до обработки водой, г;
- масса фильтра с нерастворимым остатком после обработки водой,
m
2
г.
При массовой доле влаги в анализируемом образце 0,2 - 0,6 % в
расчетных формулах навеску ВВ пересчитывают на сухую массу (m
3
в граммах по формуле
m
4
m
= m
3
1-
,
(2.11)
100
где m4 - массовая доля влаги, определенная по
ГОСТ 14839.12-69, %.
)
)
58
При массовой доле влаги более 0,6 % испытуемый
образец используют для анализа только после высушивания его в
условиях определения влаги и летучих веществ в соответствии с
ГОСТ 14839.12-69. При этом для взрывчатых веществ, у которых
массовая доля влаги входит в 100 % компонентного состава, массовую
долю аммиачной селитры (Х
методом или (Х
) при ее определении титриметрическим методом
8
) при ее определении экстракционным
7
вычисляют в процентах по формулам:
m1-m
2
X7 =
100-X
m
6
, (2.12)
9
или
V∙T∙n100-X9
X
=
8
m
6
100
∙
, (2.13)
K
где m6 - масса навески предварительно высушенного
анализируемого ВВ, г; X
- массовая доля влаги в анализируемом ВВ,
9
определенная в соответствии с НТД на него, %.
Проводят два параллельных определения, по результатам
которых вычисляют среднее арифметическое значение, округляемое
до десятой доли процента. Допускаемое расхождение между
результатами двух параллельных определений не должно превышать
0,3 % при доверительной вероятности 0,95.
Массовую долю аммиачной селитры (X
) в процентах во
2
взрывчатых веществах, содержащих хлористый аммоний или
аммиачную селитру с фосфоросодержащими нерастворимыми в воде
добавками, вычисляют по формуле
X2 = 100-(X3+X4+X
)
(2.14)
5
где X3 - суммарная массовая доля нитросоединений и
минерального масла, определенная по ГОСТ 14839.1-69 или
нитроэфиров, определенная по ГОСТ 14839.2-69 или ГОСТ 14839.1-
69, %; X
- массовая доля хлористого аммония, определенная по ГОСТ
4
14839.4-69 или фосфоросодержащих добавок в аммиачной селитре,
взятых из паспорта предприятия-изготовителя. Допускается
использовать среднее значение фосфоросодержащих добавок для
постоянных предприятий-поставщиков аммиачной селитры, %; X
5
массовая доля нерастворимых веществ, определенная по ГОСТ
14839.11-69.
-
59
2.4.2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ АММИАЧНОЙ
СЕЛИТРЫ ВО ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВАХ, СОДЕРЖАЩИХ
НАТРИЕВУЮ СОЛЬ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
По п.2.4.1 со следующим дополнением:
- ступка с пестиком агатовые или деревянные или яшмовые, или
халцедоновые;
- спирт бутиловый по ГОСТ 6006-78 или спирт изобутиловый
по ГОСТ 6016-77.
ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ
Перед испытанием пробу взрывчатого вещества тщательно
измельчают. Измельчение пробы акватола производят по ГОСТ
14839.0-79. В колбу помещают около 1,5 г взрывчатого вещества,
взвешенного с записью результата взвешивания до четвертого
десятичного знака, приливают 100 мл дистиллированной воды,
перемешивают и приливают 15 - 25 мл нейтрализованного раствора
формалина, записывая результат взвешивания в граммах до
четвертого десятичного знака.
Для взрывчатых веществ, содержащих парафин, в раствор
добавляют 5 - 7 капель бутилового или изобутилового спирта,
тщательно перемешивают, оставляют в покое на 15 мин и затем снова
перемешивают.
Содержимое колбы перемешивают, а затем титруют раствором
гидроокиси натрия в присутствии фенолфталеина до появления слаборозового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.
При наличии в аммиачной селитре красителя массовую долю ее
определяют в присутствии индикатора тимолового синего.
ПОДСЧЕТ РЕЗУЛЬТАТОВ ИСПЫТАНИЯ
Массовую долю аммиачной селитры (X6) в процентах
вычисляют по формуле
V∙T∙n∙100
X
=
6
m
100
∙
, (2.15)
5
K
где m5 - масса навески ВВ, взятая на анализ, г.
60