Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические и взрывчатые свойства аммиачной селитры. Учебное пособие.pdf
газообразных продуктов, выделившихся при испытании, записывают в
Наименование
показателя
Результаты испытаний образцов
ДТА
ТГ
ДСК
1 2
1 2 1 2
Условная температура
начала процесса, К
Условная температура
окончания процесса, К
Изменение массы
пробы, мг
Относительное
пробы
Метод
-
Среднее
Среднее
Коэффи-
Довери-
Относи-
тического
протокол испытаний, в форма которого должно быть указано:
- наименование, марка и дата изготовления материала; - дата
изготовления пробы; - метод испытаний (ДТА, ТГ, ДСК); - тип
прибора; - тип тигля; - масса пробы; - условия испытаний; - состав и
объем выделившихся газообразных продуктов; - значения
показателей, характеризующих каждый из выявленных процессов;
- результаты определения показателей записывают по форме,
приведенной в таблицах 2.1 и 2.2.
Таблица 2.1 – Форма записи результатов испытаний
изменение массы
Таблица 2.2 – Форма записи результата обработки показателей
испыта
ний
затель
арифмети-
ческое
значение
показателя
Идентификацию процессов, выявленных при испытаниях,
проводят (при необходимости), проводят сопоставлением
термоаналитических кривых, полученных с использованием ДСК,
ДТА, ТГ (таблица 2.3). Проводят (при необходимости) определение
кинетических параметров процессов (E, K), выявленных при
испытаниях,
квадрати-
ческое
отклоне
ние
81
циент
вариации
тельный
интервал
тельная
ошибка
среднего
арифме-
Таблица 2.3 – Виды термоаналитических кривых *
Наименование процесса
Вид термоаналитической кривой
по методу
ДСК
ДТА
ТГ
Физические процессы
1. Плавление
2. Рекристаллизация
3. Полиморфное
превращение
4. Стеклование
5. Десорбция
Химические процессы
6. Термическая деструкция,
атмосфере инертного газа
7. Термоокислительная
8. Полимеризация
9. Поликонденсация
деполимеризация в
деструкция
*Примечания:
1) Процессы 1-4, 8 не сопровождаются изменением массы.
2) Идентификацию процессов 1 и 3 проводят дополнительно методом
структурного анализа.
3) Идентификацию процессов 5 и 6 проводят дополнительно по
составу выделяющихся при испытаниях продуктов.
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ (Е и К)
Сущность метода заключается в том, что пробу материала
испытывают с использованием ТГ при нескольких скоростях нагрева
и непрерывно регистрируют на графике ТГ при каждой скорости для
каждого из выявленных процессов изменение массы пробы. Затем
вычисляют коэффициент Е, константу К и определяют время
достижения заданного изменения массы пробы.
82
Метод применяют для определения кинетических параметров
процессов, скорость протекания которых подчиняется уравнению
Аррениуса при скоростях нагрева не более 20°С/мин и при
изменениях массы не более 30% [17].
ОТБОР ПРОБ
Образцы для испытаний и количество проб должны
соответствовать требованиям изложенным выше.
АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
Аппаратура, материалы и реактивы – см выше.
ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ
Подготовка к испытанию – см. выше.
ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ
Испытания проводят не менее чем при четырех скоростях
нагрева в установленном (выше) интервале температур в соответствии
с требованиями проведения испытаний.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
Относительное изменение массы пробы (Δmi) для каждого из
выявленных в ходе испытаний процессов (j) вычисляют по формуле
mj - m
T
Δm
=
i
(2.21)
Δm
j
где mj - значение массы пробы, соответствующее началу
процесса, мг; m
температуре в заданном интервале температур, мг; Δm
- значение массы пробы, соответствующее
Ti
-
j
определяемое изменение массы пробы, мг.
Строят график зависимости от температуры при каждой скорости
нагрева и определяют температуры, при которых достигает значения
0,05 и далее через 0,02 до = 0,30 (рис. 2.10).
83
Рисунок 2.10 – График зависимости изменения массы
от температуры
Для получения кинетических параметров Е и К обработку
результатов, полученных для каждого из процессов и для каждой из
скоростей нагрева, проводят по формуле уравнения:
Wn ∙ Δm
ln
R ∙ T
2
i
i
= ln
K
E
0
-
E
, (2.22)
RT
i
где Wn - скорость нагрева, К/мин; Δmi - относительное
изменение массы пробы для каждой из градаций; T
соответствующая каждому изменению массы, К; K
- температура,
i
0
предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, мин; E коэффициент, характеризующий зависимость скорости изменения
массы от температуры каждого процесса, Дж/моль; R - универсальная
газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль
Результаты, полученные для каждой из скоростей нагрева,
записывают по форме, приведенной в таблице 2.4.
84
Таблица 2.4 – Форма записи результатов испытаний
3
T
i
Wn ∙ Δm
R ∙ T
i
0,05
0,07
0,09
0,11
0,13
0,15
0,17
0,19
0,21
0,23
0,25
0,27
0,29
0,30
, К
1 ∙ 10
ln
Данные таблицы обрабатывают методом наименьших квадратов
K
E
0
и
и определяют коэффициенты ln
линейного уравнения (2.22) по
E
R
формулам:
l
i=1
l
i=1
2
1
-
T
in
2
1
-
T
in
L
n=1
L
n=1
l
i=1
l
i=1
1
T
in
1
T
in
l
L
n=1
i=1
2
ln
ΔminW
n
l
L
K
0
=
E
n=1
i=1
ln
L
n=1
2
T
R
in
L
lz
n=1
ΔminW
1
l
L
z∙l
n=1
i=1
E
=
R
T
in
lz
ln
L
n=1
RT
l
i=1
2
in
n
-
T
L
n=1
1
in
2
-
l
i=1
L
n=1
1
T
in
L
n=1
l
i=1
T
ΔminW
l
i=1
2
1
in
n
ln
2
RT
in
(2.24)
где L - число скоростей нагрева; l - число градаций
изменения массы.
Проверку гипотезы линейности проводят в соответствии с
требованиями ГОСТ 9.083-78.
i
2
ΔminW
1
T
in
n
ln
2
RT
in
(2.23)
85
Если гипотеза линейности не приемлема, из числа
экспериментальных точек исключают результаты, значимо
отличающиеся от линейной зависимости в соответствии с
требованиями ГОСТ 11.002-73, и определяют коэффициенты
уравнения (2.22).
Проверку гипотезы линейности повторяют до тех пор, пока
гипотеза линейности не будет принята.
Если после исключения результатов испытаний, значимо
отличающихся от линейной зависимости, остается менее 20 значений,
полученных при испытаниях менее трех образцов или менее чем при
трех скоростях нагрева, проводят дополнительные испытания при
других значениях скоростей. Если условия данные условия
невыполнимы, определение кинетических параметров не проводят.
K
E
По значениям ln
0
и
вычисляют K0 и E.
E
R
По значениям K0 и E вычисляют константу процесса K по
формуле
-E/RT
K = K
∙ e
0
i
, (2.25)
где Ti - заданная температура, К.
Время достижения заданного значения изменения массы (τ
) при
i
заданной температуре вычисляют по формуле
Δm
=
i
, (2.26)
K
τ
i
где Δmi - заданное изменение массы.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ СХЕМА ПРИСПОСОБЛЕНИЯ
ДЛЯ ПРЕССОВАНИЯ ПРОБЫ МАТЕРИАЛА В ТИГЛЕ
Для прессования пробы материала в тигле применяют
приспособление, схема которого приведена на рисунке.
Тигель термоанализатора вставляют в разрезное гнездо, пяту
вставляют в обруч и устанавливают в нем разрезное гнездо с
вставленным в него тиглем термоанализатора, в который помещена
проба материала. В обруч вставляют бункер с пуансоном.
86
Затем приспособление помещают под пресс и прессуют в
течение 5 мин при постоянном напряжении (0,50 ± 0,02) МПа
[(5,0 ± 0,2) кгс/см
2
].
Рисунок 2.11 - Приспособление для прессования пробы материала
в тигле: 1 - пуансон; 2 - бункер; 3 - гнездо для тигля;
4 - обруч; 5 - пята
3 МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ СВОЙСТВ АММИАЧНОЙ
СЕЛИТРЫ
3.1 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К УДАРУ
Методы распространяются на бризантные взрывчатые вещества
(ВВ) и устанавливает методы определения характеристик
чувствительности к удару [18]:
- нижнего предела чувствительности к удару твердых ВВ
на приборе 2;
- частости взрывов твердых ВВ в приборе 1 - только для ВВ,
нижний предел чувствительности к удару грузом массой 10 кг
которых составляет 50 мм и более;
- частости взрывов жидких ВВ в приборе 3;
- нижнего предела чувствительности к удару жидких ВВ
в приборе 3.
87
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
За твердые ВВ принимают порошкообразные, гранулированные,
чешуированные, прессовочные, литьевые, эластичные пластичные ВВ
и пастообразные ВВ, не способные растекаться.
Определение характеристик чувствительности к удару
пастообразных ВВ, способных растекаться, проводят такими же
методами, как и для жидких ВВ.
Нижний предел чувствительности к удару - максимальная
высота сбрасывания груза массой 10 или 2 кг на навеску ВВ: массой
(0,100 ± 0,005) г - для твердых ВВ или объемом (0,090±0,003) см
3
- для
жидких ВВ, при которой из 25 испытаний не происходит ни одного
взрыва.
Частость взрывов - это количество взрывов из 25 испытаний при
сбрасывании груза массой 10 или 2 кг на навеску ВВ: массой
(0,050 ± 0,005) г - для твердых ВВ или объемом (0,045 ± 0,003) см
3
-
для жидких ВВ, с высоты 250 мм.
За взрыв принимают взрывчатое превращение вещества,
сопровождаемое звуковым эффектом, пламенем или следами ожогов
на роликах или муфте прибора. Изменение цвета ВВ за взрыв не
принимают.
Подготовку и проведение испытаний проводят при температуре
(20 ± 10)°С.
Примечание. Методы позволяют проводить испытания при
температуре от минус 60 до плюс 300°С. При проведении испытаний
при температуре, отличной от (20 ± 10)°С, ее дополнительно
указывают при записи результатов испытаний.
ПОРЯДОК ОТБОРА ПРОБ
Проба ВВ, предназначенная для испытания, должна быть:
массой 10 – 13 г - для твердых ВВ; объемом 8 – 10 см
3
- для жидких
ВВ. Пробы гранулированных, чешуированных, прессовочных и
литьевых ВВ, предназначенных для испытаний, измельчают до
полного прохождения через сито из цветного металла или
синтетической ткани с размером стороны ячеек 0,9 - 1,0 мм.
Гранулированные, чешуированные, прессованные и литьевые
ВВ измельчают в агатовой, яшмовой, халцедоновой или деревянной
ступке пестиками, изготовленными из таких же материалов.
88
Эластичные ВВ измельчают развальцовыванием их до толщины от 0,3
до 1,0 мм с последующим разрезанием на деревянной поверхности
остро отточенным ножом на кусочки, размер стороны которых не
более 1 мм.
Пробы эластичных ВВ не просеивают.
Пробы порошкообразных, пластичных и пастообразных ВВ не
измельчают и не просеивают.
Пробы твердых ВВ упаковывают в пакет из плотной бумаги,
полиэтиленовой пленки или другого материала, устойчивого к
воздействию конкретного ВВ и не загрязняющего его.
Пробы жидких ВВ упаковывают в плотно закрывающийся сосуд
из стекла, полиэтилена или другого материала, устойчивого к
воздействию конкретного ВВ и не загрязняющего его.
На пакет или сосуд с пробой ВВ наносят надпись или
прикрепляют ярлык с указанием:
- условного наименования (шифра) ВВ;
- номера партии;
- даты отбора пробы;
- химической стойкости по газовыделению.
Пробы ВВ перед взятием навесок на испытание тщательно
перемешивают.
АППАРАТУРА, ПОСУДА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Копер (схема приведена на рисунке 3.1), в который входят:
- наковальня, изготовленная из цельнотянутой стали.
Неплоскостность горизонтальной поверхности наковальни не должна
быть более 0,2 мм на 100 мм длины, а значение параметра
шероховатости не должно быть более 3,2 мкм;
- колонны, установленные вертикально и параллельно друг
другу;
- груз массой 10 и 2 кг с ограничителем движения.
Допускаемое отклонение от номинальной массы груза не
должно превышать: ± 0,1 кг - для груза массой 10 кг и ± 0,02 кг - для
груза массой 2 кг. Сменный ударный боек груза должен быть
изготовлен из закаленной инструментальной или
шарикоподшипниковой стали и иметь твердость HRCЭ 61 - 64;
- устройство для зацепления и сбрасывания груза;
89
- рейка зубчатая совместно с ограничителем движения груза или
другое устройство, препятствующее повторному падению груза на
испытуемое ВВ;
- линейка с ценой деления 1 мм.
Приборы роликовые:
1, приведенный на рис. 3.2;
2, приведенный на рис. 3.6;
3, приведенный на рис.3.8.
Партия приборов должна состоять из приборов одной
конструкции и включать в себя не менее 500 роликов, не менее 25
поддонов и не менее 100 муфт.
Пресс винтовой ручной или любой другой с усилием не менее
9800 Н.
Пресс гидравлический, обеспечивающий давление 290 МПа.
Весы лабораторные 2 класса точности с наибольшим пределом
взвешивания 200 г.
Микрометр и нутромер с ценой деления 0,01 мм.
Капельница или пипетка.
Шпатель из фторопласта или дерева, или цветного металла.
Ткань хлопчатобумажная или марля.
Масло смазочное.
Бензин или керосин технические.
Ацетон технический.
Спирт этиловый технический.
Растворитель органический, способный растворить испытуемое
ВВ.
Тетрил или гексоген образцовые: тетрил или гексоген, дважды
перекристаллизованные из ацетона с обязательной фильтрацией
насыщенного раствора ВВ при температуре 50 - 55°С с размером
кристаллов 0,200 - 0,270 мм.
ПОДГОТОВКА АППАРАТУРЫ К ИСПЫТАНИЮ
Копер после ремонта и каждую новую партию приборов
подвергают проверке на образцовых тетриле или гексогене, для чего
производят 25 испытаний на определение частости взрывов в приборе
1, 2 или 3, причем прибор 3 используют без колпачка.
Приборы и копер считают пригодными к испытаниям, если
частость взрывов при температуре (20 ± 10)°С будет соответствовать:
90