Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические и взрывчатые свойства аммиачной селитры. Учебное пособие.pdf
исследования его структуры, и/или определения свойств, отражающая
его химический состав и/или структуру, и/или свойства;
- кривая нагревания: Запись температуры вещества (образца),
помещенного в среду, нагреваемую с регулируемой скоростью, в
зависимости от времени;
- термический анализ; ТА: Группа методов анализа вещества
(материала), объединяющая термогравиметрию, дифференциальнотермический анализ, дифференциально-сканирующую калориметрию
и ряд других методов;
- термогравиметрия; ТГ: Метод термического анализа, при
котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от
температуры или времени при нагревании в заданной среде с
регулируемой скоростью;
- термогравиметрия по производной: Метод, позволяющий
получить первую или вторую производную термогравиметрической
кривой ДТГ по времени или температуре;
- дифференциально-термический анализ; ДТА: Метод,
позволяющий регистрировать разность температур исследуемого
вещества и вещества, используемого в качестве эталона, в
зависимости от температуры или времени;
- дифференциально-сканирующая калориметрия; ДСК: Метод,
позволяющий регистрировать энергию, необходимую для
выравнивания температур исследуемого вещества и вещества,
используемого в качестве эталона, в зависимости от температуры или
времени;
- степень превращения ω: Количество прореагировавшего
вещества; применительно к ТГ - величина, связанная с начальным m
конечным m
момент времени m
ω =
значениями массы образца и его массой в данный
k
соотношением
T
m0-m
τ
, (1.11)
m0-m
k
0
где ω - безразмерная величина, меняется от 0 до 1;
- экстраполированная точка начала или окончания
процесса: Точка пересечения касательной, проведенной в точке
наибольшего наклона, с экстраполированной базовой линией;
- температура разложения:
,
11
1) Начальная температура разложения Т
- температура в
1
градусах Цельсия, соответствующая пересечению касательной,
проведенной в точке перегиба, характеризующей ступень разложения,
с горизонтальной нулевой линией на кривой ТТ. Производная сигнала,
получаемая на некоторых приборах, обеспечивает объективное
определение этой точки перегиба.
2) Температура полупериода этапа разложения Т
- температура,
2
соответствующая середине кривой, характеризующей ступень потери
массы. Средняя точка находится на вертикальной равноотстоящей
между горизонтальной нулевой линией кривой продольной
квазигоризонтальной линией после ступени разложения.
3) Завершающая температура ступени разложения Т
- это
3
температура, соответствующая пересечению продолжаемой
квазигоризонтальной линии ступени разложения с касательной в
точке перегиба.
Рисунок 1.1 – Кривая температуры разложения.
Если разложение происходит в две или более ступени, то
определяется соответствующее число значений температуры
разложения;
- значимые идентификационные характеристики термического
анализа (критерии идентификации): Характеристики
термоаналитических кривых, по которым устанавливается
идентичность веществ (материалов);
- качественные идентификационные характеристики
термического анализа: характеристики ТА - кривых, которые
дополняют информацию о процессе разложения;
12
- холостой опыт: проведение процедуры анализа вещества,
материала объекта аналитического контроля без аналитической пробы
или с холостой пробой.
Все характеристики ТА, полученные в результате испытаний,
разделяют на значимые и качественные.
Значимые идентификационные характеристики ТА:
а) значения температуры, °С, при фиксированных потерях
массы (например, 5, 10, 20, 30, 50 %), которые определяются по
ТГ-кривым. При определении значений температуры диапазон
суммарной потери массы материала разбивается не менее чем на
четыре значения. Например, для материалов с потерей массы, не
превышающей 10%, фиксируются температуры при 1, 2, 3, 4, 5 %.
б) потеря массы, %, при фиксированных значениях температуры
(например 100, 150, 200, 250, 300°С и т.д.), определяемая по ТГ кривым;
в) значения температуры при максимумах скорости потери
массы, определяемые по ДТГ - кривым;
г) скорость потери массы, %/мин, или амплитуда максимумов
(ДТГ - максимум), определяемые по ДТГ-кривым;
д) коксовый остаток, %, который определяется по окончании
процесса пиролиза в инертной атмосфере или при фиксированной
температуре по ТГ - кривым, приведенным;
е) зольный остаток, %, который определяется по окончании
процесса термоокисления при фиксированной температуре по
ТГ-кривым;
ж) значения температуры плавления и соответствующие им
тепловые эффекты, Дж/г, определяемые по ДСК (ДТА)-кривым.
Качественные характеристики ТА:
а) интервалы температур, внутри которых происходят процессы
деструкции по ТГ - и ДТГ - кривым, или тепловых эффектов по ДТА
(ДСК) - кривым;
б) экстраполированные значения температуры начала и
окончания протекания термоаналитических эффектов;
в) тепловые эффекты в абсолютных единицах, Дж/г, по ДСК кривым или в относительных единицах, °С·мин/мг, по ДТА - кривым.
В результате термоаналитических испытаний получают
соответствующие графические зависимости. При этом характеристики
ТА, рекомендуется приводить к безразмерному виду с
13
использованием степени превращения, которая изменяется в пределах
0≤ ω ≤ 1, и скорости превращения
dω
ω =
. (1.12)
dτ
Обработка графических зависимостей проводится с
использованием соответствующего программного обеспечения
приборов термического анализа.
В результате обработки графических зависимостей для каждой
нормированной точки и нескольких параллельных испытаний
определяют: - среднее арифметическое X
(x1+x2+x3+…+xn)
X
=
n
, , (1.13)
по формуле
где x1, x2, x3 xn - оценка значимой характеристики термического
анализа;
- отклонения d
от среднего арифметического значения по
1
формуле
d
= x1-X, d2 = x2-X, d3 = x3-X
1
d
= xn-X, (1.14)
n
- квадраты этих отклонений по формуле:
2
d
= (x1-X)2, d
1
2
= (x2-X)
2
2
2
d
= (xn-X)2, (1.15)
n
- среднеквадратическое отклонение повторяемости
(сходимости) результатов измерений для каждой точки по формуле
2
)
n
. (1.16)
S =
(d
2
1
+ d
2
+ d
2
(n - 1)
2
+ + d
3
Результаты обработки заносят в протокол испытаний, в котором
указывают дату и время испытаний, приводят информацию о
материале, и другие необходимые сведения.
14
1.2 РАСТВОРИМОСТЬ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Аммиачная селитра хорошо растворима в воде, в метиловом и
этиловом спиртах, ацетоне, пиридине, жидком аммиаке. Растворение
аммиачной селитры в воде протекает с поглощением большого
количества тепла. При повышении температуры ее растворимость
увеличивается [14].
Система NH
- Н2О относится к системам с простой
4NO3
эвтектикой. Для растворов низкой концентрации (ниже 43 %) с
повышением концентрации температура кристаллизации снижается.
Так 10 % раствор кристаллизуется при минус 4°С, 40 % раствор - при
минус 16°С. При повышении концентрации сверх 43 % температура
кристаллизации тоже возрастает.
Точке эвтектике соответствует концентрация 42,4 % NH
4NO3
и
температура - 16,9 °С. Линия ликвидуса воды (левая ветвь
диаграммы) определяет условия выделения льда в системе NH
Н
О. - Кривая растворимости NH4NO3 в воде (правая ветвь кривой
2
4NO3
-
ликвидуса) имеет три точки перелома, которые соответствуют
температурам модификационных переходов NH
4NO3
I = II (125,8°С), II = III (84,2°С) и II = IV (32,2°С).
Рисунок 1.2 - Диаграмма состояния системы NH
15
4NO3
- Н2О
Температура кристаллизации (плавления) безводной аммиачной
C
,
% масс
Q
,
кДж/кг
С, % (масс)
t, °С
С, % (масс)
t, °С
5
101,0
65
117,0
10
101,5
70
120,0
15
102,5
75
124,0
20
103,0
80
130,0
25
104,0
85
137,0
30
105,0
90
149,0
35
106,0
95
177,0
40
107,0
96
187,0
45
108,5
97
197,0
50
110,0
98
210,0
55
112,0
99
223,0
60
114,0
100
238,0
селитры равна 169,6°С. Температура плавления понижается с
увеличением влагосодержания. Зависимость температуры
кристаллизации NH
4NO3
(t
, °С) от содержания влаги (x, %) до
крист
1,5 % описывается уравнением:
t
[NH4NO3 + H2O] = 169,6 - 13,2 x (1.17)
крист
Зависимость температуры кристаллизации аммиачной селитры с
добавкой сульфата аммония от содержания влаги (x, %) до 1,5 % и
сульфата аммония (у, %) до 3,0 % описывается уравнением:
t
[NH4NO3 + H2O + (NH4)2SO4] = 169,6 - 13,2 x + 2,0 у (1.18)
крист
Значения теплоты растворения, температуры кипения растворов
и растворимости АС представлены в табл. 1.3, 1.4, 1.5.
Таблица 1.3 - Значения теплоты растворения (Q
) аммиачной
раств
селитры различной концентрации в воде при 25°С [4, 11]
(NH4NO3)
59,69 47,05 38,84 30,76 22,85 15,09 2,17
раств
Таблица 1.4 - Температуры кипения (t
-202,8 -225,82 -240,45 -256,13 -271,29 -287,49 -320,95
) водных растворов
кип
аммиачной селитры различной концентрации (С) при атмосферном
давлении
16
Таблица 1.5 - Растворимость аммиачной селитры в воде
-
Растворимость
NH4NO
3
-
Растворимость
NH4NO
3
Кг/кг
воды
г/100г
раствора
Кг/кг
воды
г/100г
раствора
-5
80
1,03
6,30
50,80
86,08
85,0
169,0
7,06
-
87,60
100,00
при различных температурах под атмосферным давлением [4]
Темпера
тура °С
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
1,19
1,34
1,52
1,70
1,90
2,12
2,36
2,67
2,86
3,15
3,46
3,73
4,20
4,62
5,10
5,67
54,30
57,40
60,96
63,03
65,50
68,00
70,20
72,20
74,10
75,90
77,60
79,20
80,80
82,20
83,16
85,00
Темпера
тура °С
90,0
95,0
100,0
105,0
110,0
115,0
120,0
125,0
130,0
135,0
140,0
145,0
150,0
155,0
160,0
165,0
7,93
9,00
10,24
11,82
13,71
16,24
19,00
22,25
26,78
33,48
39,00
46,42
57,82
82,33
124,0
249,0
88,80
90,00
91,10
92,20
93,20
94,21
95,00
95,70
96,40
97,10
97,50
97,90
98,31
98,81
99,25
99,63
Удельная теплоемкость С
аммиачной селитры для температур 16 - 52
(в кал/г·град) водных растворов
р
о
C составляет для
концентрации 9,18 % - 0,929; 28,5 % - 0,7227; 47,1 % - 0,697; 63,9 % -
0,61; 88 % - 0,47; 92 % - 0,45; 96 % - 0,43; 98, 5% - 0,42 [3].
1.3 ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ И СЛЕЖИВАЕМОСТЬ АММИАЧНОЙ
поглощения влаги из атмосферного воздуха (гигроскопичностью) и,
как следствие, с высокой слеживаемостью. При высокой влажности
атмосферного воздуха аммиачная селитра быстро поглощает влагу из
воздуха, при этом твердые частицы селитры расплываются и теряют
кристаллическую форму.
поглощать влагу из воздуха, которая и выражается в процентах
СЕЛИТРЫ
Аммиачная селитра относится к веществам с высокой степенью
Гигроскопичность характеризует способность веществ
17
относительной влажности. Гигроскопичность является одной из
t, °С
h, %
причин слёживаемости аммиачной селитры.
Оценка гигроскопичности состоит в определении
гигроскопической точки. Для водорастворимых солей
гигроскопическая точка (h) определяется отношением парциального
давления паров воды над насыщенным раствором соли (P
) при
a
данной температуре к парциальному давлению насыщенного водяного
пара (P) в воздухе при этой же температуре:
h = (P
/P) ∙ 100 (1.19)
a
Гигроскопическая точка соответствует относительной
влажности воздуха (h
), при которой вещество аммиачной селитры не
a
подсыхает и не увлажняется (равновесная относительная влажность).
Следовательно, аммиачная селитра подсыхает, если ha < h и
поглощает влагу из воздуха, если h
> h.
a
Гигроскопическая точка, является функцией температуры.
Значения гигроскопической точки аммиачной селитры (h) при
различной температуре (в % относительной влажности) приведены в
таблице 1.6.
Таблица 1.6 - Гигроскопическая точки аммиачной селитры
при различной температуре [12]
10 15 20 25 30 40 50
75,3 69,8 66,9 62,7 59,4 52,5 48,4
Скорость поглощения водяного пара из воздуха определяется
уравнением:
Q = K(h
- h) ∙ 100, (1.20)
a
где h – влажность воздуха характерная для гигроскопической точки; h
K – коэффициент скорости поглощения влаги; Q – количество влаги в
граммах, поглощенное 1 см
– относительная влажность воздуха, %;
a
2
поверхности селитры в 1 час.
Для уменьшения скорости поглощения водяного пара из воздуха
проводят гранулирование аммиачной селитры. Гранулированная
аммиачная селитра получается путём разбрызгивания плава и
18
охлаждения брызг при их падении в пустотелой башне в токе
восходящего воздуха.
Поступающий при 160 - 165°С на грануляцию плав содержит
~ 98,5% NH
. Температура гранул при поступлении на
4NО3
транспортёр, в зависимости от температуры поступающего на
охлаждение атмосферного воздуха, составляет 70 - 98°С. За счёт
охлаждения па ленточном транспортёре температура гранул перед
загрузкой в бумажные мешки понижается до 55 - 70°С.
Гранулированная селитра содержит 0,8 - 1,0% влаги. Гранулы имеют
более или менее правильную шаровую форму. Гранулометрический
состав весьма неоднородный; наряду с крупными гранулами
(1,5 – 3 мм) имеется значительное количество (~26%) мелких (меньше
1,5 мм) гранул [12].
Чистая гранулированная аммиачная селитра при хранении
слёживается в весьма прочные монолитные глыбы и вследствие этого
теряет свою сыпучесть, крайне необходимую для равномерного
внесения в почву этого удобрения.
Организация процесса дробления слежавшейся селитры на
местах её потребления сопряжена с рядом серьёзных затруднений.
Поэтому приобрела первостепенное значение проблема получения
неслёживающейся NH
4NО3
.
Основными причинами слеживаемости аммиачной селитры
являются:
- гигроскопичность аммиачной селитры (АС);
- повышенное содержание влаги в продукционной АС;
- неоднородность и механическая непрочность частиц;
- изменение кристаллических модификаций АС.
Для получения практически не слеживающейся аммиачной
селитры применяют ряд технологических приемов:
1) Метод индивидуальной изоляции гранул.
Метод заключается:
а) в индивидуальной изоляции каждой гранулы с помощью
плёнки из гидрофобных органических веществ;
б) в обработке поверхности каждой гранулы
поверхностно-активными веществами, в частности диспергатором НФ
(марка Б - удовлетворяющая ГОСТ 6848-79) в количестве
0,1 - 0,02 % мас, защищающим поверхность гранул от увлажнения при
соприкосновении с воздухом, относительная влажность которого
выше гигроскопической точки аммиачной селитры.
19
В случае применения нитрата магния обработка ПАВ не
требуется.
2) Метод сушки.
Метод состоит в уменьшении влажности продукционной
аммиачной селитры и понижении её температуры при упаковке в тару.
Для реализации метода плав аммиачной селитры, поступающий на
гранулирование, должен содержать минимально возможное
количество воды (0,2 - 0,3%).
Гранулы аммиачной селитры охлаждают в аппаратах с кипящим
слоем до температуры ниже 48°С, т.е. до температуры существования
IV кристаллической модификации.
При охлаждении горячая аммиачная селитра при 32,3°С
претерпевает модификационное полиморфное превращение
NH
(IV) NH4NO3(III) которое ведет к разрыхлению структуры
4NO3
гранул и само по себе не может являться причиной слеживаемости
аммиачной селитры [11].
Кристаллическая модификация аммиачной селитры (III),
существующая при температуре ниже 32,3°С является практически не
слеживающейся.
3) Метод водо-отнимающих добавок.
В качестве таких добавок применяют: твёрдые вещества,
нерастворимые в маточном растворе; и растворимые неорганические
соли, способные давать кристаллогидраты (азотнокислый магнезит).
4) Метод жесткого каркаса.
Метод состоит в создании в гранулах жесткого каркаса путём
образования ячеистой внутренней структуры с помощью введения в
плав аммиачной селитры некоторых твёрдых пылевидных
неорганических добавок и солей. Для создания каркаса и ячеистой
структуры можно использовать как твёрдые неорганические вещества
в пылевидном состоянии, так и соли в растворённом виде, в частности
- посредством добавления структурирующей магнезиальножелезистой добавки.
5) Метод разъединения гранул с помощью сыпучих материалов.
Метод состоит в том, что гранулы аммиачной селитры
смешиваются с некоторым количеством (2 - 5 %) тонкораздробленных
нерастворимых в воде материалов.
6) Метод снижения растворимости аммиачной селитры.
Обеспечивается введением в раствор аммиачной селитры солей с
общими ионами что снижает растворимость основной соли.
20