Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические и взрывчатые свойства аммиачной селитры. Учебное пособие.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ВЗРЫВЧАТЫЕ
СВОЙСТВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2016
1
УДК 661.525 : 662.2-3 : 001.891.53
ББК 35.63
С11
Авторы: И. Ю. Сахаров, И. А. Махоткин, Ю. Н. Сахаров,
А. Ф. Махоткин
Физико-химические и взрывчатые свойства аммиачной селитры :
учебное пособие / И. Ю. Сахаров [и др.]; М-во образ. и науки России,
Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2016. – 180 с.
ISBN 978-5-7882-2058-1
Рассмотрены физико-химические свойства аммиачной селитры,
технические требования к различным маркам аммиачной селитры и её
взрывчатые свойства в составах промышленных взрывчатых веществ.
Приведены стандартизованные методики изучения и анализа физикохимических свойств и методы определения взрывчатых свойств
аммиачной селитры в составах взрывчатых веществ.
Предназначено для магистров кафедры ОХЗ направления 15.04.02
«Технологические машины и оборудование» (программа «Машины и
аппараты промышленной экологии»), изучающих дисциплины «Основы
научных исследований, организация и планирование эксперимента»,
«Катализ и кинетика» и другие специальные дисциплины, а также для
студентов, аспирантов и научных сотрудников кафедры «Оборудование
химических заводов» и Казанского межвузовского инженерного центра
«Новые технологии».
Подготовлено на кафедре «Оборудование химических заводов».
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета
Рецензенты: директор ООО «Стройполимерсервис»,
канд. техн. наук А. Н. Щёлков
д-р техн. наук, пом. директора по научной
работе ФКП «ГосНИИХП» Н. Б. Завьялова
ISBN 978-5-7882-2058-1 © Сахаров И. Ю., Махоткин И. А.,
Сахаров Ю. Н., Махоткин А. Ф., 2016
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2016
2
ВВЕДЕНИЕ
Для проектирования современных высокопроизводительных и
экологически чистых технологических процессов и аппаратов
технологии производства аммиачной селитры, для разработки новых
составов промышленных взрывчатых веществ (ПВВ) необходимо
иметь знания в области физико-химических и взрывчатых свойств
аммиачной селитры (АС), а также освоить процедуры изучения
исследования и анализа показателей её свойств.
Понимание свойств вещества аммиачной селитры и
современных требований к физико-химическим показателям
продукционной аммиачной селитры позволяет создавать
эффективные экологически чистые технологии ее получения и новые
перспективные взрывчатые составы с заданными характеристиками.
В учебном пособии рассмотрены физико-химические и
взрывчатые свойства аммиачной селитры, описаны стандартные
методики анализа физико-химических свойств и определения
взрывчатых свойств аммиачной селитры, имеющие прикладное
значение к научным исследованиям, разработке и проектированию
отдельных стадий технологии производства аммиачной селитры и
взрывчатых составов на ее основе.
Предлагаемый к изучению материал призван помочь
обучающимся глубже осознать влияние физико-химических свойств
аммиачной селитры на область и специфику её применения,
приобрести элементарные навыки изучения и анализа физикохимических свойств отдельных образцов аммиачной селитры, а также
навыки определения взрывчатых свойств аммиачной селитры в
перспективных составах промышленных взрывчатых веществ на
основе применения унифицированного подхода к процессу изучения
свойств веществ.
Учебное пособие предназначено:
- Для проведения учебных занятий студентов - магистров
направления 15.04.02 «Технологические машины и
оборудование» (профиль «Машины и аппараты промышленной
экологии»), изучающих дисциплину «Основы научных исследований,
организация и планирование эксперимента», дисциплину
«Производство спецпродуктов и промышленная экология», а также
для проведения учебных занятий по другим специальным
3
дисциплинам в части изучения физико-химических и взрывчатых
свойств веществ.
- Как основа научно-исследовательских конструкторских и
проектных работ студентов, аспирантов (18.06.01 Химическая
технология топлива и высокоэнергетических веществ),
преподавателей и научных сотрудников кафедры «Оборудование
химических заводов» и Казанского межвузовского инженерного
центра «Новые технологии».
Учебное пособие также может быть использовано
специалистами:
- при проведении испытаний взрывчатых составов содержащих
аммиачную селитру и изделий на её основе, для оценки
(подтверждения) соответствия продукции требованиям технического
регламента Таможенного Союза «О безопасности взрывчатых
веществ и изделий на их основе» ТР ТС 028/2012;
- при исследовании и оценке соответствия удобрений на основе
аммиачной селитры, составов промышленных ВВ и изделий на их
основе требованиям существующих нормативных документов;
- при изучении испытании и анализе характеристик отдельных
образцов аммиачной селитры, полученной из нетрадиционных видов
сырья в целях:
- при разработке нормативной документации (ТУ, ГОСТ) на
новую продукцию;
- при внесении информации в техническую документацию
(исходные данные для проектирования, технологические регламенты,
паспорта на вещества и составы, отчеты по НИР и т. п.).
Изучение свойств веществ является одним из важнейших
этапов освоения специальных дисциплин.
Изучая важнейшие экспериментальные методы анализа физикохимических свойств аммиачной селитры как индивидуального
вещества, а также стандартные методы испытаний взрывчатых
свойств аммиачной селитры в типовых и перспективных составах
взрывчатых веществ (ВВ), студент непосредственно знакомится со
свойствами АС, изучает ряд явлений взрывчатого превращения
взрывчатых материалов (ВМ) на её основе.
4
1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Аммиачная селитра (АС (AN)) – (азотнокислый аммоний,
нитрат аммония, аммонийная селитра, аммонийная соль азотной
кислоты). Бесцветное кристаллическое вещество, гигроскопичное,
очень хорошо растворяющееся в воде с сильным понижением
температуры раствора. Содержит 5 % водорода, 35 % азота, 60 %
кислорода. Применяется в промышленности: сельское хозяйство,
производство промышленных взрывчатых веществ (аммонитов
аммоналов) и т. д. Формула: NH
. Относительная молекулярная
4NO3
масса (по международным атомным массам 2011 г.) - 80,043.
Промышленное производство аммиачной селитры по большей
части сосредоточено на предприятиях, вырабатывающих азотную
кислоту и синтетический аммиак. Производственный процесс состоит
из нейтрализации раствора азотной кислоты газообразным аммиаком,
упаривания полученного раствора и гранулирования аммиачной
селитры. Стадия нейтрализации описывается уравнением химической
реакции:
NH
+ HNO3 = NH4NO3 + 148,6 кДж/моль. (1.1)
3
Аммиачная селитра проявляет себя как окислитель
поддерживающий горение. При нагревании в условиях замкнутого
пространства, когда продукты термического разложения не могут
свободно удаляться, аммиачная селитра может взрываться
(детонировать).
В начальный период нагрева, при 110°С постепенно происходит
эндотермическая диссоциация аммиачной селитры на аммиак и
азотную кислоту:
NH
= NH3 + НNО3 - 174,4 кДж/моль. (1.2)
4NO3
При 165°С потеря массы аммиачной селитры не превышает 6 %
в сутки. Скорость процесса зависит как от температуры, так и от
соотношения между поверхностью селитры, ее объемом, наличием
примесей и др. Азотная кислота более растворима в расплаве чем
аммиак. Поэтому аммиак быстрее удаляется, и концентрация азотной
кислоты в расплаве увеличивается до равновесного значения,
определяемого температурой. Присутствие в расплаве свободной
5
азотной кислоты обусловливает автокатализ термического
разложения. Нагрев аммиачной селитры до 210 - 220°С в замкнутой
системе приводит к накоплению аммиака и снижению концентрации
азотной кислоты в расплаве. При этом процесс термического
разложения практически прекращается, и большая часть аммиачной
селитры не разлагается. При более высоких температурах нагрева
происходит быстрое окисление аммиака, в системе накапливается
азотная кислота и реакция протекает с само-ускорением, что может
привести к взрыву.
В интервале температур 200 - 270°С экзотермическое
разложение аммиачной селитры описывается последовательнопараллельными химическими реакциями, в основном протекает слабо
экзотермическая реакция термического разложения аммиачной
селитры на закись азота и воду:
NH
5NH4NO3 = 4N2 + 9H2O + 2HNO3,
= N2O + 2H2O + 36,8 кДж/моль, (1.3)
4NO3
(1.4)
2NH4NO3 = 2N2 + O2 + 4H2O, (1.5)
2NH4NO3 = 2NO + N2 + 4H2O. (1.6)
Образующийся из азотной кислоты оксид азота (IV),
катализирует процесс термического разложения аммиачной селитры
по уравнению химической реакции:
NH
+ 2NO2 = N2 + 2НNО3 + Н2О + 232 кДж/моль. (1.7)
4NO3
Тепловой эффект этой реакции превышает тепловой эффект
реакции разложения селитры на N
O и Н2О более чем в 6 раз.
2
Таким образом, даже при обычных температурах присутствие
азотной кислоты в аммиачной селитре приводит к
автокаталитическому термическому разложению вследствие
экзотермической реакции взаимодействия с диоксидом азота, которое
при большой массе аммиачной селитры может привести к ее
самопроизвольному бурному разложению.
Процесс термического разложения аммиачной селитры
ускоряется при введении солей: соединений кобальта K
хроматов (Na
CrO4, K2CrO4), хлоридов (NaCl, KCl). Соли с катионами
2
[Со(NO2)6];
3
6
таллия или серебра значительно увеличивают скорость термического
разложения посредством образования комплексов с ионами нитрата в
расплаве. Ионы хлора оказывают каталитическое действие.
Препятствуют термическому разложению – карбонат магния (MgCO
карбонат кальция (CaCO
), уротропин, мочевина, многие оксиды
3
),
3
металлов. Добавка веществ, разлагающихся с выделением аммиака
(ацетамид и карбамид и т.п.) тормозит термическое разложение
аммиачной селитры.
Аммиачная селитра является сильным окислителем ряда
неорганических и органических соединений. Органические вещества
понижают термическую стойкость селитры.
С некоторыми веществами, находящимися в расплавленном
состоянии (например, с расплавом нитрита натрия), она интенсивно
реагирует, вплоть до взрыва. Аммиачная селитра может взрываться
под действием сильных ударов, например, при инициировании
взрывчатыми веществами.
Взрывчатое разложение аммиачной селитры протекает по
уравнению химической реакции:
NH
= N2 + 0,5О 2 + 2Н2О + 118 кДж/моль. (1.8)
4NО 3
По уравнению химической реакции теплота взрыва аммиачной
селитры составляет 118 кДж/моль или 1,4 МДж/кг. Однако,
вследствие протекания побочных реакций, одна из которых
эндотермична, фактическое теплота взрывчатого превращения
аммиачной селитры составляет 0,96 МДж/кг, что по сравнению с
теплотой взрыва гексогена (5,45 МДж/кг) относительно мало.
Взрывчатые характеристики аммиачной селитры [2]:
Теплота взрыва – 1401,64 кДж/кг.
Фугасность - 165 ÷ 230 мл.
Скорость детонации - 1,5 ÷ 2,5 км/с.
Для жидкой аммиачной селитры уравнения температурной
зависимости давления пара [12]:
lg р (мм рт. ст.) = 10,708 - 4670/Т, (349 - 438 K), (1.9)
lg р (мм рт. ст.) = 9,987 - 4360/Т, (373 - 513 K). (1.10)
Физико-химические свойства аммиачной селитры приведены в
таблице 1.1, полиморфные модификации АС приведены в таблице 1.2.
7
Таблица 1.1 - Физико-химические свойства аммиачной селитры [4, 11]
1. Молярная масса
80,05 г/моль
2. Температура плавления
169,9°С
3. Температура разложения
около 200°С
4. Плотность при 20°С для сплошного кристалла
1690-1725 кг/м3
5. Насыпная плотность свободно насыпанных
гранул (влажность 1 %, 20°С, частицы 1 - 2 мм)
826 кг/м3
6. Теплота плавления
73,21 кДж/кг
7. Мольная теплоемкость при 20 - 28°С
33,8 кал/моль °С
8. Удельная теплоемкость при 0°С
0,397 ккал/кг·°С
9. Удельная теплоемкость при 10°С
0,398 ккал/кг·°С
10. Удельная теплоемкость при 20 - 28°С
0,422 ккал/кг·°С
11. Удельная теплоемкость при 100°С
0,428 ккал/кг·°С
12. Теплопроводность (при насыпной плотности
680 - 760 кг/м3 и температуре 0 - 100°С)
0,205 ккал/м·ч·°С
13. Теплопроводность расплава (~100% NH4NO
175°С)
0,229 ккал/м·ч·°С
14. Теплопроводность твердой соли при 0°С
0,363 ккал/м·ч·°С
15. Теплопроводность твердой соли при 50°С
0,357 ккал/м·ч·°С
16. Теплопроводность твердой соли при 11,5
0,348 ккал/м·ч·°С
17. Теплопроводность твердой соли при 165°С
0,330 ккал/м·ч·°С
18. Вязкость расплава (~100% NH4NO
3,
170°С)
6,65 кПа·с
19. Поверхностное натяжение расплава (99,3%
NH4NO
3,
160°С)
85,2 кН/м
20. Теплота образования при 25°С и 0,101 МПа
365,6 кДж/моль
3,
1.1 КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
К настоящему времени обнаружены девять модификаций
(кристаллических фаз) аммиачной селитры. Пять из них существует
при нормальном атмосферном давлении (таблица 1.1) в определенной
области температур в температурном диапазоне ее переработки,
хранения и транспортировки.
Высокотемпературная модификация - I, образуется при
затвердевании расплава. Она имеет кубическую кристаллическую
решетку. При температуре 125,2°С кубическая кристаллическая фаза
переходит в тетрагональную модификацию - II, которая остается
8
устойчивой до температуры 84,2°С. Последующие модификации - III
Темпера-
°С
Плот-
лов, г/см3
Изме-
ма,%
Кубичес-
169,6 -
-
Расплав-
соль I
169,6
17,5
Тетраго-
125,2 -
1,69
I-II
125,8
13,26
Умень
на 2 %
Ромбичес-
84,2 -
1,66
II-III
84,2
4,03
Увел.
1,2 %
Ромбичес-
(IV)
От 32,3
1,725
III-IV
32,2
5,08
Умень
Тетраго-
Ниже
16,9
1,725
IV-V
-16,9
1,41
Увелич
на 3 %
и - IV относятся к ромбо-пирамидальному виду ромбической
сингонии. Модификация III устойчива в интервале температур 84,3 32,3°С, а модификация IV – в интервале температур от +32,3 до 17°С. Модификация V – снова тетрагональная, она стабильна при
температурах ниже -17°С. Последующие модификации VI и VII
возникают при повышении давления (>900 МПа).
Модификация VIII возникает при очень низкой температуре (-
170°С), по своей структуре и свойствам мало отличается от
модификации V. Модификация IX образуется при атмосферном
давлении, но в присутствии сильных поверхностно-активных веществ
существует в интервале температур 42 - 45°С [1].
Таблица 1.2 - Полиморфные модификации аммиачной селитры [1; 4]
Модифи-
кация
кая (I)
нальная (II)
кая (III)
кая
бипирами
дальная
нальная (V)
турный
интервал,
125,2
84,2
32,3
до
минус
16,9
минус
ность
кристал-
Переход
ленная
Точка
перехода,
°С
Теплота
перехода,
ккал/кг
нение
объе-
шение
на
шение
на
3,5 %
ение
Полиморфные превращения аммиачной селитры
сопровождаются выделением (поглощением) тепла скачкообразным
изменением теплоемкости, энтропии и плотности кристаллов.
Практический интерес представляют первые пять кристаллических
модификаций аммиачной селитры, термодинамически устойчивых
9
при атмосферном давлении. Полиморфные переходы являются
обратимыми - энантиотропными.
Для устранения полиморфных превращений в селитру вводят
кондиционирующие добавки (фосфаты и сульфаты аммония, калия,
карбамиды и др.). Однако введение добавок может разрушить
эмульсию взрывчатых веществ.
В качестве инструментального метода изучения и оценки
причин различия свойств исследуемых селитр используется
термический анализ [43], включающий в себя методы:
- термогравиметрический (ТГ);
- термогравиметрический по производной (ДТГ);
- дифференциально-термический анализ (ДТА) или
дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК).
Методом ДСК установлено, что у образцов селитр французского
и китайского производства не проявляется один модификационный
переход (III → II, Т = 84,2°С для химически чистого нитрата
аммония), который наблюдается у селитры российского производства
при температуре около 88°С. Этот факт объясняется существованием
непосредственного метастабильного перехода IV → II, а также
влиянием на фазовые переходы влаги, содержащейся в селитре.
При установлении метода и порядка проведения термического
анализа и последующей аналитической идентификации веществ
(материалов). А также при описании результатов изучения фазовых
превращений применяются следующие термины с соответствующими
определениями:
- идентификация продукции (вещества): Установление
соответствия конкретной продукции (вещества) образцу и (или) ее
описанию;
- аналитическая идентификация: Отнесение объекта
аналитического контроля или его компонентов к конкретному
веществу, материалу, классу веществ или материалов;
- аналитический контроль (объекта): Определение химического
состава и, в отдельных случаях, структуры и свойств вещества и
материала объекта аналитического контроля с последующим
оцениванием соответствия объекта установленным требованиям при
их наличии;
- проба вещества (материала): Часть вещества (материала)
объекта аналитического контроля, отобранная для анализа и/или
10