Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовое равновесие «жидкость – пар». Учебно-методическое пособие
.pdf
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Г. В. Булидорова, Р. И. Юсупова, Ю. Г. Галяметдинов
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
«ЖИДКОСТЬ – ПАР»
Учебно-методическое пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2019
УДК 544.344.2(075)
ББК 24.53я7
Б90
Б90
Булидорова Г. В.
Фазовое равновесие «жидкость – пар» : учебно-методическое пособие / Г. В. Булидорова, Р. И. Юсупова, Ю. Г. Галяметдинов;
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань :
Изд-во КНИТУ, 2019. – 88 с.
ISBN 978-5-7882-2652-1
ISBN 978-5-7882-2652-1
©
Булидорова Г. В., Юсупова Р. И.,
Галяметдинов Ю. Г., 2019
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2019
УДК 544.344.2(075)
ББК 24.53я7
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
д-р хим. наук, доц. В. Э. Семенов
д-р хим. наук, проф. Ю. Ф. Зуев
Рассматриваются теоретические основы равновесия жидкость – пар в двухкомпонентных системах с неограниченной взаимной растворимостью компонентов для идеальных и неидеальных систем. Приводятся методика выполнения лабораторной работы по изучению равновесия жидкость – пар, а также задания
для самостоятельной работы студентов.
Предназначено для бакалавров и магистрантов по направлению подготовки
«Химическая технология», изучающих дисциплины «Физическая химия» и «Дополнительные главы физической химии».
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии.
2
ВВЕДЕНИЕ
3
Одной из неотъемлемых частей дисциплины «Физическая химия» является термодинамика фазовых переходов и фазовых равновесий, то есть термодинамика равновесий в гетерогенных системах. Этот
раздел является основой многих других дисциплин, таких как материаловедение и др.
В данном учебно-методическом пособии рассматриваются условия равновесия и графическое представление двухкомпонентных систем; условия и особенности фазовых переходов жидкость–пар в идеальных и реальных системах для жидкостей, растворимых друг в друге в любых соотношениях. Пособие состоит из трех частей. В первой
части рассматриваются теоретические вопросы. Приводятся закон Рауля, законы Коновалова, правило рычага и анализируется их применение к конкретным системам. Поясняются такие понятия, как число
степеней свободы, азеотропная смесь, линия жидкости и линия пара.
Рассматривается взаимосвязь диаграмм давление–состав и температура–состав; разбираются теоретические основы процессов перегонки и
ректификации.
Вторая часть – экспериментальная. Здесь приводится методика
изучения равновесия жидкость–пар в лабораторных условиях; поясняется, как следует подходить к обработке, описанию, осмыслению и
интерпретации результатов эксперимента; обсуждается техника безопасности при выполнении работы.
Третья часть ориентирована на самостоятельную работу студента. Здесь приведены 26 вариантов индивидуальных заданий, каждое со
своей уникальной фазовой диаграммой и набором из девяти заданий
к ней, а также контрольные вопросы по теме.
Пособие рекомендуется студентам, изучающим и сдающим дисциплину «Физическая химия», а также всем тем, кто стремится углубить и систематизировать свои знания в области фазовых равновесий.
3
1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
0)(
,=¶TP
G
0=
å
ii
dn
µ
1.1. Основные понятия
Фазовый переход – это любой переход какого-либо из компо-
нентов системы из одной фазы в другую.
Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, имеющих одинаковый химический состав и одинаковые макроскопические свойства. Фазы отделяются друг от друга физическими
поверхностями раздела, при переходе через которые свойства резко
меняются.
Компонентами, или составными частями системы (в частности,
раствора), называют вещества, которые входят в состав системы и могут быть выделены из нее в чистом виде. Если в системе протекает
химическая реакция, то концентрация одних компонентов зависит от
концентрации других; в этом случае указывают число независимых
компонентов К, которое подсчитывается следующим образом: из общего числа компонентов а вычитают число химических реакций r и
число дополнительных условий m, связывающих концентрации компонентов:
К = а – r – m. (1)
В целом многофазная система в состоянии равновесия имеет минимальное значение функции Гиббса. Условие фазового равновесия:
. (2)
Иначе это условие можно записать, используя химические потенциалы компонентов µ: при Р = const и Т = const:
. (3)
При этом при равновесии химический потенциал каждого из
компонентов системы одинаков в каждой из фаз. Фазовый переход
будет происходить в случае, когда химический потенциал какого-либо
компонента в одной из фаз выше, чем в другой.
4
Фазовые равновесия в гетерогенных системах подчиняются пра-
вилу фаз Гиббса:
С = К – Ф + n – q, (4)
где Ф – число фаз в системе, К – число независимых компонентов, n –
число внешних факторов, влияющих на равновесие системы, q – число
дополнительных ограничений (число связей, накладываемых фазовыми и химическими равновесиями), С – число степеней свободы.
Число степеней свободы гетерогенной системы – это число
независящих друг от друга параметров, которые можно произвольно
менять (в некоторых пределах), не меняя при этом числа и вида фаз
в системе.
Если в системе никаких химических реакций не протекает (то
есть все компоненты независимы) и из внешних факторов на равновесие влияют только два – давление и температура, то правило фаз записывается в упрощенном виде:
С = К – Ф + 2. (5)
Раствором называют термодинамически устойчивую гомогенную систему, состоящую из двух или более компонентов. При контакте компонентов раствор образуется самопроизвольно.
Если силы всех межмолекулярных взаимодействий (молекул
растворителя и растворенных веществ) в растворе одинаковы, то такой раствор называют идеальным. Частицы каждого компонента
в идеальном растворе ведут себя независимо от присутствия частиц
других компонентов. При образовании идеального раствора не происходит выделения или поглощения теплоты; его объем в точности равен сумме объемов смешиваемых компонентов. Объем, внутренняя
энергия, теплоемкость идеального раствора аддитивно складываются
из соответствующих величин для чистых компонентов. Идеальных
растворов в природе не существует, но приближенно идеальными
можно считать растворы, компоненты которых схожи по физическим
и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т. п.), и
бесконечно разбавленные растворы неполярных веществ.
5
1.2. Давление насыщенного пара над жидкостью
в идеальных двухкомпонентных системах. Закон Рауля
Рассмотрим процесс кипения в системе, состоящей из двух веществ (которые условно назовем А и Б), причем жидкости А и Б обладают неограниченной (полной) взаимной растворимостью при любых
соотношениях.
Поставим мысленный эксперимент: поместим смесь жидкостей А
и Б в цилиндр под невесомым поршнем, способным свободно, без трения передвигаться. Это условие гарантирует равенство давлений снаружи и внутри цилиндра. Обеспечим постоянство температуры в системе. Пусть в начале эксперимента давление достаточно высоко и
поршень лежит на поверхности жидкости. Будем изменять (понижать)
внешнее давление. При определенном давлении начнется кипение
жидкости.
Любая жидкость (в том числе и раствор) закипает, когда давление насыщенных паров становится равным внешнему давлению при
данной температуре.
Значение давления насыщенного пара при данной температуре
определяется природой и составом жидкости. Попробуем отыскать
математическое выражение для давления насыщенного пара, если
жидкости А и Б образуют идеальный раствор, а в газообразном состоянии смесь их паров – идеальный газ.
Введем ряд обозначений.
0,Ж
µ
– химический потенциал чистого (стопроцентного) компо-
А
нента А в жидкой фазе при данной температуре.
Ж
µ
– химический потенциал компонента А в жидкой фазе двух-
А
компонентной системы.
Г
µ
– химический потенциал компонента А в газовой фазе двух-
А
компонентной системы.
0,Г
µ
– стандартное значение (то есть соответствующее давлению
А
1 атм.) химического потенциала чистого вещества А в газовой фазе
при данной температуре.
Ж
N
– мольная доля компонента А в жидкой фазе.
А
Г
N
– мольная доля компонента А в газовой фазе.
А
В момент начала кипения в равновесии находятся две фазы: идеальный жидкий раствор компонентов А и Б и идеальный газ, содержащий оба этих компонента.
6
Условий равновесия можно записать два:
Р~Р
~
Р~Р
~
Р~Р~Р~Р
~
– равенство химического потенциала вещества А в газовой и
жидкой фазах:
Ж
µ
=
А
– равенство химического потенциала вещества Б в газовой и
жидкой фазах:
Ж
µ
=
Б
В газообразном состоянии химический потенциал компонентов
газовой смеси выразится формулами
µ
АГ
=
0,Г
µ
+ RTlnА,
А
µ
БГ
=
0,Г
µ
+ RTlnБ,
Б
µ
µ
Г
;
А
Г
.
Б
где
и Б – парциальные давления компонентов насыщенного пара,
А
причем
+ Б =
А
общ
.
В жидком состоянии химический потенциал компонентов раствора выразится формулами
μ
АЖ
= μ
0,Ж
+ RTlnN
А
Ж
,
А
μ
Б Ж
= μ
Б
0,Ж
+ RTlnN
Б
Ж
.
Если рассматривать самый начальный момент кипения, когда появились лишь первые пузырьки пара, то состав и количество равновесной с паром жидкости можно считать равными составу и количеству исходной смеси. Таким образом, для каждого из компонентов системы можно записать:
μ
А
0,Ж
+ RTlnN
А
Ж
=
0,Г
µ
+ RTlnА. (6)
А
7
Рис. 1.1. Зависимость
парциального давления
пара вещества А от его
мольной доли в смеси
Рис. 1.2. Иллюстрация
закона Рауля
Уравнение (6) показывает, каким образом связано парциальное
Р~Р
~
0
RT
con st
Ж
А
А
е
N
Р
~
=
0
А
Р
~
0
RT
con st
0
А
еР~=
давление компонентов насыщенного пара с составом жидкости
(с мольной долей этого компонента в растворе).
Химические потенциалы
µ
А
0,Г
и μ
0,Ж
при постоянной температу-
А
ре – постоянные величины и потому их разность – тоже константа.
Обозначим ее const0:
μ
А
0,Ж
–
µ
0,Г
А
= const0;
RT(lnА – lnN
Ж
= const0;
А
lnА – lnN
Ж
= const0/RT;
А
. (7)
Если мы имеем дело с однокомпонентной системой (стопроцентным веществом А),
то его давление – это давление насыщенных
паров чистого вещества А при данной темпе-
ратуре (обозначим это давление ). Мольная доля вещества А в однокомпонентной системе равна единице:
Ж
N
= 1,
А
и поэтому уравнение (7) можно представить
в форме
. (8)
Таким образом, правая часть уравнения (7) – давление насыщенных паров чистого вещества А при данной температуре:
8
. (9)
0
А
Ж
AА
Р
~
NР~=
00
БA
РР <
Формула (9) – это уравнение прямой линии, проходящей через
начало координат (рис. 1.1). Это математическая запись закона Рауля.
Закон Рауля: в идеальной двухкомпонентной системе, состоящей из жидкостей, растворимых друг в друге в любых соотношениях,
парциальное давление компонента насыщенного пара линейно зависит
от мольной доли этого компонента в жидкости.
В идеальных растворах закон Рауля выполняется для обоих
компонентов во всем интервале составов. На рис. 1.2 показаны зависимости парциальных давлений обоих компонентов (А и Б) от состава
жидкости и общее давление над раствором при некоторой постоянной
температуре.
Исходя из выше сказанного, можно дополнить определение идеального раствора: идеальным называют такой раствор, для компонентов которого закон Рауля выполняется во всем диапазоне концентраций.
1.3. Несовпадение составов жидкости и пара.
Первый закон Коновалова
Несложные рассуждения показывают, что в общем случае пар,
находящийся в равновесии с кипящей жидкостью, не совпадает с ней
по составу.
Рассмотрим идеальную систему определенного состава, например, содержащую 70 % мольн. вещества А и 30 % мольн. вещества Б.
В такой системе на три молекулы А приходится семь молекул Б,
а мольные доли компонентов составляют соответственно
Ж
N
= 0,7;
А
Ж
N
= 0,3.
Б
Пусть , то есть вещество Б более летучее, чем А. Летучее
вещество легче (при более высоком давлении) переходит из жидкого
состояния в газообразное (кипит).
При некотором достаточно высоком давлении рассматриваемая
система находится в жидком состоянии. На графике (рис. 1.3) это со-
9
Рис. 1.3. Состав жидкости
не совпадает с составом
равновесного пара
стояние системы будет соответствовать
общ
0
А
Ж
A
Г
A
Р
Р
NN =
общ
0
Б
Ж
Б
Г
Б
Р
Р
NN =
точке Х. При понижении давления смесь
закипает. Чтобы найти условия начала
кипения, от точки Х на графике прове-
дем вертикальную линию вниз до пересечения с прямой Р
. Начало кипения
общ
соответствует точке Y и внешнему дав-
лению РY. При этом давлении в равновесии находится закипевшая жидкость исходного состава и пар, состав которого
нам пока неизвестен. То есть на горизонтальной линии постоянного давления
РY можно отметить точку Z, соответ-
ствующую составу равновесного с жидкостью пара. Попробуем выяснить, каковы координаты точки Z.
Состав идеального пара над равновесным с ним идеальным раствором можно определить, выразив парциальное давление вещества А
через мольную долю этого компонента в жидкости в соответствии
с законом Рауля, (формула 9) и через мольную долю этого компонента
в газе:
РА = N
Приравняем правые части уравнений:
Ж
N
A
откуда
По аналогии для компонента Б
P
0
A
Г
А
= N
P
. (10)
общ
Г
P
общ
,
А
. (11)
.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]