Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовое равновесие «жидкость – пар». Учебно-методическое пособие
.pdf
Общее давление над смесью меняется по линейному закону, по-
1<
общ
0
А
Р
Р
1>
общ
0
Б
Р
Р
ЖГ
AA
NN <
ЖГ
ББ
NN >
вышаясь от P
понентом (чистым А) до P
0 –
давления насыщенного пара над менее летучим ком-
A
0
– давления насыщенного пара над более
Б
летучим компонентом (чистым Б). То есть для всех составов
P
0
A
< P
общ
< P
0
.
Б
Следовательно,
и
и соответственно
и .
Напомним, что сумма мольных долей всех компонентов в каждой
из фаз равна единице:
N
A
Ж
+ N
Ж
= 1 и N
Б
Г
A
+ N
Г
= 1.
Б
Следовательно, в газовой фазе по сравнению с жидкостью выше содержание более летучего компонента Б (это положение называют первым законом Коновалова) и потому на рассматриваемой диаграмме
(рис. 1.3) точка Z лежит правее точки Y.
Первый закон Коновалова: состав насыщенного пара, находящегося в равновесии с жидкостью, обогащен тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара.
1.4. Линия жидкости и линия пара. Условное число
степеней свободы
Итак, мы выяснили, что состав насыщенного пара и равновесной
с ним жидкости в момент, когда началось кипение системы, неодинаков (в паре содержание летучего компонента Б выше, чем в жидкости).
Покажем, что при условиях, соответствующих началу кипе-
ния раствора, в пар переходит только часть жидкости.
11
Рис. 1.4. Фазовая диаграмма
давление–состав для идеальной
двухкомпонентной системы
Пусть пар в начальный момент кипения рассматриваемой системы содержит (для примера) 50 % мольн. вещества А и 50 % мольн.
вещества Б. Тогда мольные доли компонентов в паровой фазе составляют, соответственно,
Г
N
= 0,5; N
А
Г
= 0,5.
Б
Очевидно, что исходная смесь (содержавшая, напомним, 70 % мольн.
вещества А и 30 % мольн. вещества Б) полностью перейти в такой пар
не может. Если (по нашему условию) в пузырьках пара на каждую молекулу А приходится одна молекула Б, то в жидкости остаются «лишние» молекулы вещества А. И при образовании первого же мельчайшего парового пузырька состав жидкости изменится, пусть и на бесконечно малую величину – в жидкости возрастет концентрация менее
летучего вещества (в нашем примере это вещество А). Новому составу
жидкости соответствуют новые условия равновесия жидкость–пар
(в нашем случае – новое равновесное давление насыщенных паров и
новый состав самого пара).
Таким образом, в ходе кипения смеси, компоненты которой растворимы друг в друге при любых соотношениях, состав жидкой и паровой фаз непрерывно изменяется.
В отличие от чистого вещества кипение раствора происходит
не при постоянных давлении и
температуре, а в некотором интервале давлений (температур).
Линия Р
на графике, опре-
общ
деляемая законом Рауля – так
называемая линия жидкости –
показывает, при каких условиях
(в данном случае – при каком давлении) жидкость данного состава
находится в равновесии со своим
насыщенным паром. В соответ-
ствии с первым законом Коновалова, на фазовой диаграмме идеального раствора можно провести
вторую линию, отражающую со-
12
став равновесного с жидкостью пара. Эта линия называется линией
пара и лежит ниже линии общего давления.
Линии жидкости и пара делят диаграмму на области (рис. 1.4):
– поле выше линии жидкости – область, где любой состав нахо-
дится в жидком состоянии;
– поле ниже линии пара – область пара;
– область между линиями жидкости и пара – гетерогенная об-
ласть, в которой жидкость и пар находятся в равновесии.
В точке Х система находится в жидком состоянии. При понижении
давления до точки Y1, лежащей на пересечении вертикальной линии с
линией жидкости, начинается кипение системы. Состав первых пузырьков образовавшегося при кипении пара, определим, проводя горизонтальную линию из точки Y1 до пересечения с линией пара (точка Z1).
Горизонтальный отрезок, соединяющий на линиях жидкости и
пара точки, соответствующие находящимся в равновесии фазам, называют нодой (коннодой).
При понижении давления до некоторого значения РQ состояние
системы характеризуется точкой Q, лежащей в двухфазной области.
Для определения составов жидкости и равновесного с ней насыщенного пара проведем из точки Q ноду до пересечения с линией жидкости
(точка Y2) и линией пара (точка Z2). Состав жидкости соответствует
точке М на оси ординат, состав пара – точке N.
Определим давление, при котором кипение закончится: продолжим вертикальную линию вниз от точки Q до пересечения с линией
пара (точка Z3). Ниже линии пара смесь находится только в парообразном состоянии. Для определения состава последней капли жидкости проведем ноду из точки Z3 до пересечения с линией жидкости
(точка Y3).
Итак, кипение смеси X при некоторой постоянной температуре
Т = const происходит в интервале давлений от точки Y1 до точки Z3.
При этом состав жидкости в процессе кипения меняется от исходного,
соответствующего точке Y1, до конечного, соответствующего точке Y3
(по линии Y1–Y2–Y3). Состав пара также претерпевает изменения: первые пузырьки соответствуют точке Z1, а когда кипение заканчивается,
то состав пара станет таким же, каким был состав исходной жидкости,
поскольку вся жидкость превращается в пар. То есть состав пара меняется по линии Z1–Z2–Z3.
Определим число степеней свободы системы в точках Х, Y1, Q.
Учтем, что в пределах рассматриваемой фазовой диаграммы один из
13
параметров – температура – постоянен, и потому можно посчитать
лишь условное число степеней свободы С*. В этом случае n (число
внешних факторов, влияющих на равновесие системы) в уравнении (4)
равно единице (только давление) и уравнение (5) превращается в формулу
С* = К – Ф + 1. (12)
Число компонентов во всех рассматриваемых точках равно двум
(К = 2). Число фаз Ф в точке Х (выше линии жидкости) – одна (истинный раствор), в точке Y (на линии) и в точке Q (в двухфазной области
между линиями жидкости и пара) – две:
СХ* = 2 – 1 + 1 = 2.
В точке Х система имеет две степени свободы (бивариантна) – то
есть можно изменить две величины: давление и состав системы (одновременно и независимо), и при этом система останется в той же однофазной области:
СY* = 2 – 2 + 1 = 1;
СQ* = 2 – 2 + 1 = 1.
В точках Y и Q система моновариантна. Можно, например, в точ-
ке Q произвольно изменить один параметр – состав системы (при со-
хранении постоянного давления) и при этом фазовое состояние системы сохранится неизменным: система будет состоять из двух фаз –
жидкой и паровой, состав которых останется неизменным (состав слоев будет определяться точками М и N).
1.5. Давление насыщенного пара над жидкостью
в реальных двухкомпонентных системах
Закон Рауля точно выполняется только для идеальных растворов.
С некоторым приближением он может быть применен для смесей,
компоненты которых очень близки по физическим и химическим
свойствам, таких как:
14
– смеси изомеров и оптических изомеров;
– гомологи (например, смесь гептан–гексан);
– смеси химически родственных веществ (например, смесь
С2H5Вr и С2H5I);
– смеси изотопов.
Однако даже у столь близких веществ, как изотопы, различны
давления насыщенного пара и различны точки кипения. Многочисленные исследования позволили сделать вывод, что отклонения от закона Рауля связаны с силами взаимодействия между молекулами.
Обозначим силу взаимодействия одинаковых молекул компонента А как f
f
, силу взаимодействия между молекулами компонентов смеси – f
Б–Б
, силу взаимодействия молекул вещества Б друг с другом –
А–А
А–Б
.
Опытные данные показывают, что закон Рауля достаточно хорошо выполняется для систем, в которых молекулы компонентов А и Б
в чистом виде взаимодействуют друг с другом приблизительно с такой же силой, как и в смеси
f
А–А
» f
Б–Б
» f
А–Б
.
Если компоненты раствора существенно отличаются по физическим и химическим свойствам, то такие растворы подчиняются закону
Рауля лишь в области очень малых концентраций. При достаточно
больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля.
Если полученные в эксперименте давления паров (парциальные давления компонентов и общее давление над смесью) больше, чем вычисленные по закону Рауля, то такие отклонения называют положи-
тельными. Если же давления паров в эксперименте оказываются
меньше вычисленных, то это система с отрицательным отклонением
от закона (рис. 1.5).
В области разбавленных растворов разница между давлением
насыщенного пара компонента в реальном и идеальном растворе
обычно мала, поэтому в области низких концентраций растворенного
вещества закон Рауля выполняется.
Положительные отклонения от закона Рауля характерны для систем, в которых силы взаимодействия между одинаковыми молекулами больше сил, действующих между молекулами, разными по природе. В системах с положительными отклонениями при смешении двух
жидкостей межмолекулярные силы уменьшаются и молекулам легче
перейти в газовую фазу. Иногда говорят, что в таких системах «эф-
15
фекты диссоциации доминируют над эффектами сольватации». Растворы с положительными отклонениями образуются из компонентов
с поглощением теплоты; общий объем такого раствора больше, чем
сумма исходных объемов компонентов. Системы с положительными
отклонениями встречаются очень часто, такие системы составляют
большинство всех исследованных случаев.
Рис. 1.5. Отклонения от закона Рауля на диаграмме давление–состав:
а – положительные, б – отрицательные
В случае, если силы взаимодействия между разными по природе
молекулами больше сил, действующих между одинаковыми молекулами (когда эффекты сольватации доминируют над эффектами ассоциации), наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля.
Молекулы в этом случае с большей силой удерживаются в жидкости,
что приводит к понижению давления пара. Отрицательные отклонения
встречаются реже положительных, эти растворы образуются с выделением теплоты; общий объем раствора оказывается меньшим, чем
сумма исходных объёмов компонентов.
1.6. Второй закон Коновалова. Азеотроп
Чем сильнее отклонение системы от идеальности (чем больше
различие между f
А–А
, f
Б–Б
и f
), тем сильнее отклонения от закона Рау-
А–Б
ля (тем больше отклоняется линия жидкости от прямой, соединяющей
точки P
A
0
и P
0
).
Б
16
В случае чрезвычайно сильных отклонений линия жидкости про-
а
б
Рис. 1.6. Диаграмма давление – состав: а – для системы этиловый
спирт–изооктан (с положительным отклонением от закона Рауля);
б – для системы четыреххлористое олово–бутилацетат (с отрицательным
отклонением)
а
б
Рис. 1.7. Диаграмма температура кипения – состав: а – для системы
фтористая кислота – вода (с положительным отклонением от закона Рауля);
б – для системы этиловый спирт–изооктан (с отрицательным отклонением)
ходит через экстремум (максимум в системах с положительными отклонениями или минимум – в системах с отрицательными). В этих
случаях действует второй закон Коновалова. Второй закон Коновалова
часто называют законом Гиббса–Коновалова; он справедлив для систем с любым числом компонентов. Соответствующие диаграммы
давление пара – состав и температура кипения – состав изображены на
рис. 1.6 и 1.7.
17
Второй закон Коновалова: в точках экстремума на кривых общего давления насыщенного пара над раствором и температуры кипения состав жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного
пара одинаков.
Жидкие смеси, состав которых отвечает точкам экстремумов на
диаграмме, называют нераздельно кипящими (постоянно кипящими),
или азеотропными смесями; азеотропами (греч.: а – приставка, означающая отрицание или отсутствие чего-либо, zeo – кипение и trope –
изменение, поворот). При максимуме на линии жидкости на диаграмме давление–состав азеотроп называют положительным, при минимуме – отрицательным.
Азеотропные растворы кипят при постоянной температуре, а их
состав при перегонке не изменяется. Для разделения таких растворов
используют химические методы, перегонку с третьим компонентом
либо фракционную перегонку при другом давлении.
В азеотропной точке на систему накладывается дополнительное
условие: равенство составов жидкости и пара. Уравнение (4) превратится в уравнение
C
азеотр
= К – Ф + 2 – 1. (13)
В случае, если мы ограничиваемся рассмотрением конкретной плоской фазовой диаграммы давление–состав, в пределах которой температура постоянна, то в азеотропной точке можно определять лишь
условное число степеней свободы С*
азеотр
по формуле
C*
азеотр
= К – Ф + 1 – 1 = К – Ф = 2 – 2 = 0. (14)
1.7. Взаимосвязь диаграмм давление–состав
и температура–состав
Для практических целей чаще используются не диаграммы давление–состав, а диаграммы температура–состав, построенные при постоянстве давления. Линии на диаграмме температура–состав также
носят названия линий жидкости и пара и разделяют поле диаграммы
на области с различным фазовым состоянием системы.
18
Диаграммы давление–состав и температура–состав взаимно обратны (рис. 1.8). На первой из них в верхней части (в области высоких
давлений) система находится в жидком состоянии. На второй диаграмме (температура–состав) область жидкости будет в нижней части (при
низких температурах). Поменяется местами и область пара: на диаграмме давление–состав она внизу; на диаграмме температура–состав –
вверху (при высоких температурах). Температура кипения компонента
с бóльшим давлением насыщенного пара (более летучего) будет ниже,
чем у компонента менее летучего. Поменяются местами и линии жидкости и пара, причем, если в системе с положительными отклонениями от закона Рауля линия жидкости была выгнута вверх (и могла проходить через максимум), то на диаграмме температура–состав линия
жидкости будет выгнута вниз, и вместо максимума на ней будет
наблюдаться минимум.
Рис. 1.8. Связь диаграмм давление–состав и температура–состав
Необходимо понимать, что общих точек на таких парных диаграммах
лишь несколько. Например, на рис. 1.8 общих точек две – Х и Y (жид-
кость и пар состава М и N, находящиеся в равновесии при давлении Р
1
и температуре Т1).
1.8. Правило рычага
Пользуясь фазовой диаграммой, можно для любой температуры
определить не только число и состав фаз, но и их количественное со-
19
отношение. Для этого следует воспользоваться правилом рычага (пра-
Рис. 1.9. Связь количества фаз и длин
отрезков нод на фазовой диаграмме
Рис. 1.10. Правило рычага
вилом отрезков). Связь количества фаз и длин отрезков нод на фазовой диаграмме можно проиллюстрировать (рис. 1.9): при повышении
температуры (от Т1 до Т2 и Т3) увеличивается длина отрезков нод от
точки, соответствующей составу, до пересечения с линией жидкости
(отрезки ХZ; Х*Z*; X**Z**) и уменьшается длина отрезков до линии
пара (отрезки ХY; Х*Y*; X**Y**).
При температуре Т1 кипение только началось; система находится
преимущественно в жидком состоянии, количество образовавшегося
пара незначительно. При этом длина отрезка ХZ мала, а отрезка ХY –
относительно велика.
При температуре Т2 кипение происходит уже длительное время,
значительная часть жидкости превратилась в пар. При этом длины отрезков Х*Z* и Х*Y* сопоставимы. При температуре Т3 кипение заканчивается, и большая часть жидкости уже испарилась. Теперь длина
отрезка X**Z** значительно меньше, чем отрезка X**Y**.
Правило рычага: отношение количества жидкости, находящейся в
равновесии с паром в точке N, к количеству пара, равно отношению
отрезков нод, причем количество жидкости пропорционально длине
отрезка, идущего от точки N к линии пара, а количество пара – длине
отрезка, идущего из точки N к линии жидкости (рис. 1.10):
mЖ/mП = |KN| / |NM|.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]