Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология получения полимеров. Учебное пособие для СПО
.pdf
3.3. Кинетическое описание процессов поликонденсации
Процессы поликонденсации и полиприсоединения характеризуются невысокими скоростями реакции и большими значениями энергии активации (80–170 кДж/моль) [2].
В необратимой поликонденсации скорость процесса зависит
только от константы скорости прямой реакции:
=[]. (3.1)
Конверсия мономера и степень поликонденсации полимера
(средняя молекулярная масса) зависят от времени реакции:
[]
=
[]
; (3.2)
=1+[]. (3.3)
В обратимой поликонденсации необходимо учитывать скорости
прямой и обратной реакций, что усложняет кинетическое уравнение [2]:
=
[]
п
−
([М]
д
[М])[
−
о
НМП
]
, (3.4)
где r – скорость реакции поликонденсации; kп – константа скорости
полконденсации; [M] – равновесная концентрация мономера;
k
– константа скорости деполиконденсации; [M]o – концентрация
д
мономера в начальный момент реакции; [НМП] – равновесная концентрация низкомолекулярного продукта.
Конверсия мономера в реакции поликонденсации зависит от константы равновесия K [2]:
=
. (3.5)
Поскольку степень полимеризации зависит от конверсии мономера, то очевидно, что степень полимеризации также зависит от константы равновесия:
. (3.6)
=
=1+
Данное уравнение позволяет оценить предельно допустимые
конверсии и степень полимеризации в реакции поликонденсации.
81
Средняя молекулярная масса полимера в равновесных условиях не
зависит от концентрации мономера, но с повышением концентрации
мономера сокращается время, необходимое для достижения равновесия
и получения полимера с максимальной степенью полимеризации.
Выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные
продукты способны реагировать с образовавшимися макромолекулами.
В связи с этим степень полимеризации высокомолекулярного продукта
зависит от концентрации низкомолекулярного продукта [2, 5]:
=
[
НМП
. (3.7)
]
Из уравнения следует, что для получения полимера с высокой
молекулярной массой необходимо тщательно удалять выделившийся
низкомолекулярный продукт. Для получения высокомолекулярного
полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 102), допустимое содержание НМП в реакционной смеси должно быть не более 1 % [5]. Обычно низкомолекулярные продукты,
удаляются из реакционной среды отгонкой под вакуумом. Удалению
летучих низкомолекулярных продуктов также способствует продувка
азота, в среде которого не происходят реакции окислительной деструкции полимера.
3.4. Промышленные процессы поликонденсации
В промышленности реализованы следующие процессы получения полимеров поликонденсацией [10]:
– получение смол (аминоальдегидных, фенолформальдегидных,
фурановых, эпоксидных);
– получение сложных полиэфиров (полиэфирмалеаты, полиэфиракрилаты, полиэтилентерефталат, поликарбонат, полиарилаты);
– получение полиамидов;
– получение полиуретанов.
82
Фенол-формальдегидные смолы [10]
Сырьём для производства фенол-формальдегидных смол являются
формальдегид и фенолы (фенол, крезол, ксиленолы, пара-трет-
бутилфенол). Процесс проходит в две стадии. На первой стадии происходит реакция конденсации фенола с формальдегидом с образованием
орто- и пара-моногидроксибензиловых спиртов при температуре 40 °С.
На второй стадии при температуре около 70 °С моногидроксибензиловые спирты реагируют друг с другом и фенолом с образованием смол линейного или разветвленного строения. На структуру
образующейся смолы оказывает влияние температура процесса, pH
среды и соотношение фенол и формальдегид.
Полиэфиры [10]
В промышленности полиэифры получают тремя различными
способами:
1) реакцией полиэтерификации дикарбоновый кислоты много-
атомным спиртом;
2) реакцией переэтерификации сложного эфира дикарбоновой
кислоты многоатомным спиртом;
83
3) реакцией дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с много-
атомным спиртом. Данная реакция не получила промышленного распространения, поскольку в качестве низкомолекулярного продукта
выделяется хлороводород.
Реакцией полиэтерификации получают линейные полиэфиры терефталевой кислоты и этиленгликоля:
OH
C
O
O
C
OH
OH CH2CH2OH
+
OH CH2CH
-H2O
O
2
C
O
O
C
O
CH2CH2OH
OH CH2CH
O
2
C
O
O
C
O
CH2CH2OH
OH CH2CH
+
O
2
C
O
O
C
O
CH2CH2OH
OH CH2CH
O
2
C
O
O
C
O
CH2CH2O
O
C
O
C
O
CH2CH2OH
+
OH CH2CH2OH
Полиэтилентерефталат получают двухстадийными методом. На
первой стадии при температуре 110–120 °С происходит реакция этерификации с образованием бис-(2-оксоэтил)терефталата, а также небольших количеств олигомеров.
На второй стадии температуру поднимают до 260 °С, при этом
идёт поликонденсация с выделением этиленгликоля, который удаляют в вакууме или пропусканием через реакционную смесь инертного
газа (азота). Для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо как можно более полно удалять этиленгликоль
из реакционной смеси.
Полиэтерификация катализируется протонными кислотами или
кислотами Льюиса. Также применяются катализаторы основного типа,
например ацетат кальция, оксид сурьмы (III) SbO3 и тетралкоксиды титана (например, тетробутокси титан Ti(OC4H9)3. Катализаторы основного характера применяются при проведении реакции при более высоких
температурах, чтобы избежать нежелательных побочных превращений.
84
Реакцию переэтерификации используют для получения полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля:
O
CH
3
C
O
O
C
O
OH CH2CH2OH
+
CH
3
OH CH2CH
- CH3OH
O
2
C
O
O
C
O
CH2CH2OH
Эта реакция, как правило, идёт быстрее, чем прямая полиэтерификация с участием терефталевой кислоты, и может быть использована тогда, когда дикарбоновая кислота плохо растворима или трудно
очищается. Наиболее часто используют метиловые эфиры кислот, и
реакцию доводят до высоких степеней конверсии, непрерывно отгоняя из реакционной среды выделяющийся метанол. В качестве катализаторов переэтерификации используются основные катализаторы
(ацетат цинка).
Полиамиды [10]
Полиамиды получают полиамидированием дикарбоновых кислот
диаминами или самоконденсацией аминокислот. Наиболее важным
представителем класса полиамидов является полигексаметилендипамид (найлон 66), который получают на основе гексаметилендиамина
и адипиновой кислоты:
CCH2CH2CH
OH
O
OH
CCH2CH2CH
O
CH2COOH
2
2
+
O
CH2C
NH2CH2CH2CH
NHCH2CH2CH
CH2CH2CH2NH
2
CH2CH2CH2NH
2
2
2
-H2O
Полиамидирование в отличие от полиэтерификации проходит с
высоким выходом и без катализатора. Кроме того, при амидировании
равновесие сильно сдвинуто в сторону образования полимера, поэтому при амидировании вплоть до заключительных стадий не заботятся
о сдвиге равновесия в сторону полимера.
Полиамид также можно получать гидролитической полимеризацией капролактама (полиамид-6):
85
Полиамид-6 получают в трех последовательных реакторах.
В первом реакторе при температуре 220-230 °С происходит гидролиз
капролактама с образованием аминокапроновой кислоты, а также небольших количеств олигомеров. Вода является инициатором и берется в небольшом количестве (мольное соотношение капролакта:
вода = 1:0,065). Во втором реакторе температуру поддерживают около 230 °С, при этом проходят реакции взаимодействия капролактама
с аминокапроновой кислотой и реакции поликонденсации олигомеров
с выделением воды. В третьем реакторе температуру поднимают
до 235-240оС. Здесь также проходят реакции поликонденсации олигомеров. Образующуюся воду удаляют с применением вакуума и
пропускания через реакционную смесь инертного газа (азота). Для
получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо как
можно более полно удалять воду из реакционной смеси.
Полиуретаны [10]
Полиуретаны можно получать реакциями полиприсоединения и
поликонденсации, из которых практическое применение получила
реакция полиприсоединения, основанная на взаимодействии диизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп в молекуле. Это могут быть, например, гликоли или про-
86
стые, а также сложные олигоэфиры с концевыми гидроксильными
группами. Синтез линейных ПУ протекает по общей схеме:
O
O
O
O
NC
NC
+
OH
2
CH2CH2CH2OHCH
NC
NH
C
O
2
CH2CH2CH2OHCH
В качестве катализаторов применяют три основные группы соединений: третичные амины, металлоорганические соединения и соли
металлов. Синтез уретанового каучука марки СКУ осуществляется
одностадийным способом, заключающемся во взаимодействии
1,4-бутандиола с толуилендиизоцианатом в присутствии катализатора
– ацетилацетоната железа. Для увеличения гибкости полимера на ста-
дии полимеризации также добавляют полиэфир.
Процесс смешения полиэфира, катализатора, 1,4-бутандиола
осуществляется при температуре 60–80 °С в течение 30 мин. Вследствие того, что процесс взаимодействия 1,4-бутандиола с толуилендизоцианатом экзотермичен, подачу последнего производят постепенно в течение двух часов при перемешивании, температура реакционной массы при этом выдерживается от 55 до 80 °С. При более низкой температуре реакция синтеза протекает недостаточно эффективно с малым выходом продукта. При более высокой температуре происходит деструкция уретанового каучука. Процесс дегазации происходит при под вакуумом для удаления остатков мономеров и при
температуре 85 °С, так как при более высокой температуре возможна
деструкция полиуретана.
3.5. Влияние соотношения мономеров
(функциональных групп)
При поликонденсации большое значение имеет соблюдение стехиометрического соотношения между мономерами, что обеспечивает
получение полимера высокой молекулярной массы. Если соотношение мономеров в смеси эквимольно, т. е. функциональные группы
обоих типов мономеров содержатся в равных количествах, процесс
87
поликонденсации протекает до полного исчерпания мономеров. Если
в реакционной смеси один из мономеров содержится в избытке, процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока не израсходуется
мономер, присутствующий в меньшем количестве. В этом случае
в момент окончания реакции в макромолекулах образующегося полимера на обоих концах будут находиться одинаковые функциональные группы компонента, имеющегося в избытке. Это приведёт к
остановке процесса поликонденсации и, следовательно, к снижению
молекулярной массы полимера. Аналогичный результат наблюдается,
если в исходную смесь добавить монофункциональное соединение.
Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимера и придания стабильности продукту. В таких
случаях их называют регуляторами молекулярной массы.
O
- H2O
C (CH2)
C OO(CH2)2OOH
4
H
+
HOOC CH
3
n
O
C (CH2)
C OO(CH2)2OOH
4
O
C
CH
;
3
n
O
O
- H2O
H3C OH
+
C (CH2)4C OO(CH2)2OOH
C
CH
3
n
H3C
O
C (CH2)4C OO(CH2)2OO
O
CnCH
.
3
Стехиометричность соотношения исходных веществ в течение
процесса может нарушаться, если мономеры обладают различной летучестью, а также если в ходе реакции происходит изменение природы функциональных групп.
88
3.6. Способы проведения поликонденсации
Поликонденсацию проводят в твёрдой фазе, в расплаве, в растворе, на границе фаз.
Поликонденсация в расплаве
Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда
один из мономеров представляет собой твёрдое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому реакцию
необходимо проводить в инертной среде азота или СО2 во избежание
возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других
побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях процесса, поскольку при этом существенно
возрастает вязкость реакционной системы. В условиях проведения
реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо
из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера
методами экструзии, литьем под давлением и т. п. [2].
Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полиамид-6, полиамид-66 и полиэтилентерефталат. Поликонденсация
в расплаве имеет ряд технологических преимуществ:
– высокая производительность реактора;
– высокая чистота получаемого полимера;
– отсутствие дополнительных компонентов.
Недостатки:
– высокая температура процесса, высокая энергоёмкость;
– трудность получения полимера с высокой молекулярной массой
из-за высокой вязкости реакционной среды;
– затруднён отвод тепла реакции.
89
Поликонденсация в растворе
При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и
катализатора, присутствует растворитель. Этот метод приемлем для
получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления. Получаемый полимер, как правило, растворяется в выбранном
растворителе. В некоторых случаях получаемый раствор полимера
можно использовать для получения плёнок, покрытий, лаков [2].
Поликонденсацией в растворе получают – аминоальдегидные, фенолформальдегидные, эпоксидные смолы, поликарбонат, полиуретаны.
Достоинства поликонденсации в растворе:
– более низкая вязкость реакционной массы и, как следствие, более эффективное снятие тепла реакции;
– более низкая температура реакции;
– возможность использования катализатора;
– возможность использовать раствор полимера без выделения.
Недостатки:
– многостадийность процесса (подготовка и регенерация растворителя);
– образование большого количества сточных вод;
– применение пожаро- и взрывоопасного растворителя (в случае
органических растворителей).
Межфазная поликонденсация
Процессы полиприсоединения (поликонденсации) также могут
проводиться в дисперсионных средах. Особый технологический интерес представляет межфазный способ проведения поликонденсации.
Данный способ применяются в промышленности для синтеза поликарбоната, кремнийорганических каучуков и полиуретанов.
Характерной особенностью процесса является то, что в них мономеры находятся в разных фазах, и поэтому реакция между ними
может протекать на границе раздела их фаз. Две фазы: дисперсионная
среда – вода, органический растворитель с растворенным мономером.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]