Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология получения полимеров. Учебное пособие для СПО
.pdf
Стерические взаимодействия заместителей в полимере, энергии
сопряжения и сверхсопряжения в полимерах и мономерах слабо вли-
яют на величину ∆
пол
[7].
2.1.3. Энергия Гиббса
Проведение термодинамического анализа процесса полимеризации позволяет определить условия (температура, давление и т. д.),
при которых данная реакция полимеризации принципиально осуществима; оценить влияние условий процесса на ход реакции и качество
получаемого продукта.
В химической термодинамике критерием принципиальной возможности и самопроизвольности протекания реакции является энергия Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потенциала), зависящая от
изменения энтальпии ∆H и энтропии ∆S:
∆ =∆−∆. (2.4)
∆
– это изменение функции Гиббса в процессе превращения
пол
мономера в полимер при определённых физических условиях: температура, давление, среда, физическое состояние реагентов [7].
Условием самопроизвольного протекания реакции полимериза-
ции является убыль функции Гиббса реакции ∆
<0, а условием
пол
равновесия между реакциями полимеризации и деполимеризации:
∆
=0.
пол
Стандартная функция Гиббса ∆
<0 означает, что равновесие
пол
процесса сдвинуто вправо, в термодинамически равновесной смеси
преобладает полимер и его тем больше, чем больше значение
|
∆
пол
|
.
Известно, что если стандартное значение функции Гиббса реакции
∆
³ 40 кДж/моль, то реакция термодинамически запрещена, что
справедливо и для реакций полимеризации. Если же изменение
функции Гиббса находится в пределах 0 <∆< 40 кДж/моль,
то следует говорить о термодинамической затрудненности осуществления реакции. Вместе с тем, следует иметь в виду, что варьирование
физико-химических условий (температуры, давления, соотношения
31
концентраций (активностей) реагентов) может привести к отрица-
тельным значениям величины ∆
, что вызовет соответственно
пол
процесс полимеризации.
2.1.4. Предельная температура полимеризации
Рассмотрим возможные случаи изменения энергии Гиббса как
функции температуры, при условии, что энтальпия и энтропия реакции от температуры не зависят [2].
1. ∆
H < 0, ∆
пол
S < 0 – экзотермические реакции, идущие
пол
с уменьшением энтропии, – наиболее часто встречающийся случай.
К данному типу относятся все реакции полимеризации виниловых соединений. При температуре 25 °С самопроизвольная полимеризация
мономера термодинамически возможна. Однако при повышении тем-
пературы ∆
может стать больше 0, и, следовательно, самопроиз-
пол
вольное протекание реакции полимеризации станет невозможным. При
∆G = 0 система будет находиться в состоянии термодинамического
равновесия (полимеризационно-деполимеризационное равновесие).
Температура, при которой полимеризационная система оказывается в
состоянии термодинамического равновесия, получила название верх-
в
пр
в
пр
=
[2]:
∆
пол
∆
пол
.(2.5)
ней предельной температуры полимеризации Т
∆
пол
=∆
пол
−
в
пр
∆
=0→
пол
Уравнение (2.5) показывает, что предельная равновесная температура полимеризации связана с равновесной концентрацией мономера и может быть рассчитана по формуле (2.6):
∆
. (2.6)
∆[]
2. ∆
H > 0, ∆
пол
п=
S > 0 – эндотермические реакции, идущие с увели-
пол
чением энтропии. К данным процессам относятся реакции образования
неорганических линейных полимеров серы и селена. Увеличение энтропии происходит за счёт раскрытия восьмичленных циклов, в которых сера и селен находятся при комнатной температуре. При комнатной температуре самопроизвольное протекание процесса полимериза-
32
ции невозможно, поскольку ∆
> 0. При более высоких температу-
пол
рах ∆
системы становится меньше 0, и процесс полимеризации
пол
становится термодинамически возможен. Эту температуру можно
назвать нижней предельной температурой полимеризации Т
3. ∆
H > 0, ∆
пол
S < 0 – эндотермические реакции, идущие
пол
н
пр
[2].
с уменьшением энтропии. Процесс термодинамически запрещен при
рассматриваемых физико-химических условиях его проведения (T, p,
среда). Если при этом ∆
< 40 кДж/моль, то не исключено, что ва-
пол
рьирование условий проведения процесса приведёт к смене знака
функции Гиббса полимеризации с «+» на «–» [2].
4. ∆
личением энтропии. Для данных систем величина ∆
H < 0, ∆
пол
S > 0 – экзотермические реакции, идущие с уве-
пол
при любых
пол
температурных условиях будет меньше 0. Такой процесс не имеет ни
верхней, ни нижней предельной температуры полимеризации. Подобными свойствами обладают некоторые циклы с числом атомов
в цикле больше 7 [2].
Рассмотрим влияние давления на предельную температуру поли-
меризации. Зависимость ∆
от давления выражается следующим
пол
уравнением (2.7):
∆ =∆+∆−∆.(2.7)
Если процесс протекает в жидкой фазе, то можно считать, что ∆U
и ∆S практически не зависят от давления. Тогда изменение ∆G будет
обуславливаться только изменением объёма реакционной смеси.
В равновесном состоянии Т
пр=
∆
∆
равна:
пр
+
∆
∆
=>
пр
=
∆
∆
=
∆
пр.(2.8)
∆
Таким образом, в зависимости от знака дроби в правой части
уравнения (2.8), предельная температура может как увеличиваться,
так и уменьшаться с ростом давления. Обычно увеличение давления
приводит к росту предельной температуры полимеризации. Однако
это становиться заметным лишь при значениях давления порядка сотен МПа. Например, получение полиэтилена проводят при давлении
200–300 МПа.
33
2.2. Радикальная полимеризация
Активным центром при радикальной цепной полимеризации является радикал [5]. Радикальной полимеризации подвержены в основном, соединения, содержащие двойные углерод-углеродные связи.
2.2.1. Инициаторы радикальной полимеризации
Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер. Выделяют
следующие способы инициирования [5]:
– вещественное или химическое;
– фотохимическое;
– радиохимическое;
– термическое.
При химическом или вещественном инициировании используют вещества, распадающиеся с образованием свободных радикалов,
или смеси веществ, реагирующих между собой с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ обычно используют пероксиды, персульфаты и азосоединения.
Существенным недостатком большинства химических инициаторов является необходимость проведения полимеризации при повышенных температурах: от 50–60 °С для дибензоилпероксидов до 100–
200 °С для ди-трет-бутилпероксидов [5]. Снижение температуры
полимеризации приводит к значительному улучшению свойств полимеров и материалов на их основе. Так при полимеризации часто используют окислительно-восстановительные системы, особенностью
которых является низкая энергия активации, что позволяет проводить
процесс при температурах 2–5 °С.
Наибольшее распространение к настоящему времени среди окислительно-восстановительных систем получили системы, содержащие
в качестве окислителя гидропероксид изопропилбензола (ГПИПБ), а
в качестве восстановителя – комплекс сульфата железа FeSO4 и Три-
34
лона Б (динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты). Для
уменьшения количества железа, попадающего в полимер, применяют
дополнительный восстановитель – ронгалит (формальдегид сульфоксилат натрия) HO-CH2-S(O)-O-Na. Под действием ронгалита ионы
Fe+3 превращаются в ионы Fe+2, которые снова участвуют в реакции
образования свободных радикалов [8].
Другими вариантом окислительно-восстановительной системы
является ГПИПБ – окислитель, гидрохинон – восстановитель и сульфит натрия Na2SO3 – дополнительный восстановитель [8].
2.2.1. Кинетические характеристики
радикальной полимеризации
Неразветвленная цепная химическая реакция включает три последовательные стадии – инициирование (зарождение цепи), рост и
обрыв кинетической цепи.
Реакция инициирования включает два последовательных акта:
образование первичных свободных радикалов в результате распада
инициатора или облучение мономера и присоединение радикалов
к мономерам:
→2
●+→
Энергия активации первой реакции (Е
много выше энергии активации второй реакции (Е
●
●
≈100–170 кДж/моль)
расп
≈30–
иниц
40 кДж/моль) [2]. Соответственно скорость распада инициатора значительно меньше скорости присоединения радикала инициатора
к мономеру. Поэтому скорость реакции инициирования определяется
скоростью распада инициатора. Эта стадия является лимитирующей.
Скорость стадии инициирования можно записать следующим образом:
иниц
расп
=
=
иниц
35
расп
[]
; (2.9)
●
[
][]
. (2.10)
В реальном процессе инициатор расходуется также в побочных
реакциях с определённой скоростью, не ведущих к образованию активного центра. Побочные превращения учитываются с помощью
эффективности инициирования. Эффективность инициирования f
равна доле радикалов, инициирующих полимеризацию, от их
общего числа, которое соответствует спонтанному распаду определённого количества инициатора. В общем случае эффективность
инициирования определяется природой инициатора, концентрацией
инициатора и вязкостью реакционной массы. При повышении вязкости среды эффективность инициирования падает за счёт реакции рекомбинации радикалов инициатора. Ещё в большей степени эффективность инициирования уменьшается с увеличением конверсии, т. е.
количества высоковязкого полимера. Обычно используются инициаторы с f ≈ 0,3–0,8.
С учётом эффективности распада скорость стадии инициирования можно записать следующим образом:
иниц
=
расп
=
иниц
=2
[]. (2.11)
расп
[]
При фотохимическом инициировании скорость стадии инициирования определяется по следующему уравнению:
где I
иниц
– интенсивность поглощенного излучения; β – число радика-
пог
=2
, (2.12)
пог
лов роста, т. е. растущих цепей, образованных при поглощении
1 кванта.
Рост цепи. Рост активной макромолекулы происходит в резуль-
тате присоединения молекул мономера к активному центру по реакциям с относительно небольшой энергией активации (Е
рост
≈ 30–
40 кДж/моль) [2]. В общем виде реакция роста цепи имеет вид:
●+ →●;
●
+ →
●
.
Обрыв цепи. Обрыв цепи с образованием неактивных макромо-
лекул происходит вследствие исчезновения активного центра на них.
Такой обрыв кинетической цепи в отсутствии ингибиторов протекает
по двум реакциям [2]:
36
1) рекомбинации (соединении) макрорадикалов:
●
+
●
→
;
≈0−2кДж/моль;
рек
2) диспропорционирования макрорадикалов (обмена атомом водо-
рода между ними):
кДж
моль
.
●
+
●
→+ ;
дис
≈20
Величина энергий активации обеих реакций свидетельствует
о том, что их скорость контролируется диффузией реакционных центров друг к другу. Из-за большей энергии активации роль реакции
диспропорционирования возрастает при увеличении температуры
процесса. Так для полимеризации стирола и акрилатов чаще реализуется реакция рекомбинации. Реакция диспропорционирования в свою
очередь характерна для полимеризации метилметакрилата [2].
CH2C
CH
3
+
COOMe
CH
3
CH
C
COOMe
CH
3
2
CH2CH
COOMe
+
CH
3
C
CH
COOMe
Механизм обрыва можно определить, зная число фрагментов
инициатора и число макромолекул. Если отношение первого ко второму обозначить через b, то λ – доля радикалов, принимающих участие в диспропорционировании, равна
=(2−2). (2.13)
Тогда доля реакций обрыва цепи через рекомбинацию – (1- λ).
Обобщенное выражение скорости для стадии обрыва цепи имеет
вид:
обрыв
=
рек
+
дисп
=
рек
+
дисп
[
●
]
=
рек
●
●
]
[
=
обрыв
]
[
.(2.14)
В общем случае при отсутствии реакций передачи цепи можно
получить уравнение, связывающее скорость радикальной полимеризации V с концентрациями мономера [М] и инициатора [I]:
рад.пол.
=
рост
обрыв
иниц
[][]
=
рост
расп
обрыв
[][]
/
=
эфф
[][]
/
. (2.15)
При отсутствии реакции передачи цепи среднечисловая степень
полимеризации
P
определяется длиной кинетической цепи ν, кото-
n
37
рая равна числу актов роста цепи, возбуждаемых одним первичным
радикалом. Если обрыв цепи осуществлялся путём диспропорциони-
рования, то
P
n
, а если – рекомбинацией, то
P
n
2=
n
. Длина кинети-
n
=
ческой цепи равна скорости реакции роста, делённой на скорость реакции обрыва цепи [5]:
=
рост
обрыв
=
(
распобр
рост
[]
[]
. (2.16)
/
)
Следовательно, в отсутствии заметной передачи цепи степень полимеризации обратно пропорциональна концентрации инициатора, т. е. при увеличении концентрации инициатора степень полимеризации снижается.
Реакция передачи цепи. В результате реакции передачи цепи
макрорадикал отрывает подвижный атом или группу атомов от неактивной молекулы и дезактивируется, а неактивная молекула становится радикалом, который даёт начало новой кинетической цепи:
●
+ →+ ●.
Кинетическое описание данной реакции:
●
пер
=
пер
[
][]
. (2.17)
Образующие в этих реакциях частицы, несущие на себе активный
центр, могут инициировать новые кинетические цепи, но с иной эффективностью:
●+ →
●
;
●+ → ●.
Передача цепи возможна на все компоненты реакционной смеси
– мономер (М), инициатор (I), растворитель (S), полимер. При поли-
меризации до малых конверсий мономера реакцией передачи цепи
на полимер обычно пренебрегают.
Для количественного анализа влияния процессов передачи цепи
удобно использовать величину, обратную степени полимеризации [5]:
=
обрпер
рост
=
рост
обр
+С
ин
[]
[]
+
раст
[]
+ , (2.18)
[]
38
где Син, С
, СМ – относительные константы передачи цепи на ини-
раст
циатор, растворитель и мономер, соответственно, равные отношению
констант скоростей реакций передачи и роста цепи.
Как видно из уравнения (2.18), реакции передачи цепи (реакции
вторичного инициирования) на мономер, растворитель, примеси снижают среднюю степень полимеризации. Передача цепи на полимер
становится заметной при полимеризации до глубоких конверсий мономера, когда концентрация полимера достаточно высока, что приводит к нежелательному разветвлению макромолекулы, поэтому в технологии стараются снизить вклад данных реакций. Исключения составляют реакции передачи цепи на вещества, способные передавать
цепь к мономеру:
●
+ →+ ●;
●+ → ●.
Это явление используют для регулирования средней молекулярной массы полимера, а применяемые соединения называют – регуляторами молекулярной массы.
Ингибиторы радикальной полимеризации. Ингибиторы приме-
няются в радикальной полимеризации для решения следующих задач [5]:
1) предотвращения нежелательной самопроизвольной полимери-
зации мономера при его хранении;
2) регулирования скорости полимеризации с целью предотвра-
щения взрывных режимов;
3) определение скорости инициирования;
4) осуществления полимеризации в режиме псевдоживых цепей.
Ингибиторами (Z) называются соединения, реагирующие с ради-
калом – первичным или радикалом роста – с образованием соединения, неспособного к продолжению кинетической цепи.
Во всех случаях активность ингибирования оценивается константой ингибирования, равной отношению констант скоростей взаимодействия радикала с ингибитором и роста цепи:
=
инг
. (2.19)
рост
39
Уравнение скорости радикальной полимеризации в присутствии
ингибитора выглядит следующим образом:
инг.рад.пол.
=
иниц
[]
[]
=
расп
[]
[][]
. (2.20)
Уравнение (2.19) показывает, что скорость ингибированной полимеризации снижается при увеличении концентрации ингибитора.
Все ингибиторы делятся на сильные и слабые. Слабые ингибиторы обычно используются для снижения скорости полимеризации с
целью предотвращения чрезмерного разогрева реакционной системы
и связанных с этим нежелательных последствий. Их также называются замедлителями полимеризации. Сильные ингибиторы используют
для предотвращения полимеризации мономера при хранении и
транспортировке.
2.2.2. ММР при радикальной полимеризации
Параметры ММР образующегося в отсутствие реакции передачи
цепи зависят от типа реакций обрыва цепи. В случае обрыва цепи по
реакции диспропорционирования ММР неактивного полимера в точности будет следовать распределению активных молекул,
т. е. нормальному распределению или распределению Флори (рис. 2.1)
M
[2]. При таком распределении показатель полидисперсности
M
w
= 2.
n
Рис. 2.1. Среднечисловое (сплошная
линия) и среднемассовое (пунктирная
лини) распределение Флори
Рис. 2.2. Среднечисловое (сплошная
линия) и среднемассовое (пунктирная
лини) распределение Шульца
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]