Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология получения полимеров. Учебное пособие для СПО
.pdf
Из теории Майо – Льюиса можно получить математическое выражение, связывающее состав исходной смеси мономеров и состав
сополимера. При небольших значениях конверсиях мономеров (5–
10 %) в процессе сополимеризации изменением относительных концентраций мономеров во времени можно пренебречь. Тогда уравнение Майо – Льюиса имеет вид:
[
]
[
[
=
]
[
[
]
∙
]
][
[
][
]
, (2.34)
]
где m1/m2 – соотношение звеньев мономеров в образующихся макромолекулах (состав сополимера); [M1] и [M2] – концентрации мономеров в зоне реакции в данный момент времени; r1 и r2 – константы сополимеризации.
Существуют и другие подходы к математическому описанию
процесса сополимеризации.
2.4.3. Влияние параметров процесса на характеристики
получаемых сополимеров
Сополимеризация может проводиться как по радикальному, так и
по ионному механизму. При радикальном механизме константы сополимеризации мало зависят от природы инициатора, характера среды и температуры. При ионном же механизме на значения констант
сополимеризации оказывает влияние тип катализатора, полярность
среды, наличие полярных примесей.
Значения констант сополимеризации при различных условиях
для некоторых мономеров представлены в табл. 2.2 [8].
Большинство сополимеров характеризуются композиционной неоднородностью, обусловленной изменением состава макромолекул во
времени. Она оказывает значительное влияние на свойства готовых
изделий. Существуют специальные методы «выравнивания» состава
сополимера: например, путём дозирования по времени реакции сомономера с большей константой сополимеризации. Это приводит к увеличению концентрации конкурирующего с ним мономера в смеси и
более равномерному изменению состава сополимера во времени [8].
61
Таблица 2.2
2
2
метилстирол (2)
2
2
Значения констант сополимеризации для некоторых мономеров
Мономеры
Бутадиен (1)
и стирол (2)
Бутадиен (1)
и стирол (2)
Бутадиен (1)
и стирол (2)
Бутадиен (1)
и стирол (2)
Бутадиен (1)
α-
Изобутилен (1)
и изопрен (2)
Изобутилен (1)
и изопрен (2)
Константы
сополимеризации
r
= 10,0
1
r
= 0,035
2
r
= 1,03
1
r
= 0,744
2
r
= 1,39
1
r
= 0,78
r
= 1,4
1
= 0,5
r
r
= 1,6
1
r
= 0,01
r
= 2,25
1
r
= 0,4
r
= 1,23
1
r
= 0,04
2
Условия процесса
Анионная полимеризация, литийорга-
нический катализатор,
неполярный растворитель
Анионная полимеризация, литийорга-
нический катализатор, неполярный рас-
творитель с добавкой тетрагидрофурана
Радикальная полимеризация,
температура 60 °С
Радикальная полимеризация,
температура 50 °С
Радикальная полимеризация,
температура 50 °С
Катионная полимеризация, катализатор
AlCl3, растворитель - метилхлорид
Катионная полимеризация, катализатор
AlCl3, растворитель – изопентан
с добавкой этилхлорид
Также управление составом сополимера возможно путём изменения, как исходного состава смеси мономеров, так и самих констант
сополимеризации, например, изменением способа инициирования реакции с радикального на ионный. Примером может служить сополимеризация стирола и метилметакрилата, которая при катионном инициировании даёт сильно композиционно-неоднородный блоксополимер стирола, при анионной – такой же сополимер метилметакрилата и лишь при радикальном – истинный сополимер [5].
2.5. Способы проведения полимеризации
и сополимеризации
Различают следующие промышленные способы проведения ре-
акции полимеризации:
– в среде мономера (в массе или в блоке);
– в растворе;
62
– в эмульсии (латексная);
– в суспензии (бисерная, гранульная или жемчужная).
Рассмотрим более подробно каждый из методов полимеризации
на примере получения полистирола.
2.5.1. Полимеризация в блоке или в массе
Полимеризация в массе – это способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в
неразбавленном виде.
Механизм блочной полимеризации может быть как радикальный,
так и ионный.
Компоненты, используемые для полимеризации в массе, – мономер, инициатор и регулятор молекулярной массы. Мономеры могут
использоваться как в жидком, так и в газообразном состоянии.
При жидкофазной полимеризации в массе возможны два варианта [8]:
1) полимер и инициатор растворимы в мономере, при этом вязкость реакционной массы сильно возрастает при увеличении конверсии мономера. Интенсивное перемешивание можно применять только
на начальных этапах процесса. Для завершения реакции раствор полимера в мономере помещают в небольшие формы, в которых протекает процесс полимеризации без перемешивания. Готовый полимер
имеет высокие значения молекулярной массы и получается в виде готового изделия или блока;
2) если полимер не растворяется в мономере, то по мере повышения степени превращения мономера образуются твёрдые частицы полимера. В этом случае реакции обрыва цепи затруднены и образуется
полимер с высокой молекулярной массой. Полимер выделяют и получают в виде блока.
В газофазной полимеризации в массе мономер в виде газа полимеризуется на поверхности катализатора с образованием твёрдого
полимера. При этом значительно улучшаются условия для отвода
тепла реакции (за счёт поверхностей теплообмена), что позволяет
63
лучше контролировать процесс полимеризации и молекулярную массу образующегося полимера [8].
Метод получения полимеров полимеризацией в массе имеет следующие основные достоинства:
1) высокая степень чистоты получаемых полимеров, отсутствие за-
грязнений, вносимых растворителями или диспергирующими агентами;
2) высокая молекулярная масса образующегося полимера;
3) отсутствие стадий обработки полимера с целью удаления по-
лимеризационной среды и стадии сушки продукта.
Недостатки:
1) ограничена возможность регулирования молекулярной струк-
туры полимера путём модификации свойств реакционной среды;
2) трудность равномерного распределения инициатора и возмож-
ных гетерогенных добавок в реакционной смеси;
3) из-за высокой вязкости реакционной среды затруднен отвод
тепла реакции полимеризации, что заставляет снизить скорость процесса во избежание проявления гель-эффекта. Гель-эффект заключается в неконтролируемом увеличении скорости и степени полимеризации при высоких значениях конверсии мономера. Это связано
со значительным увеличением вязкости реакционной массы и со
снижением подвижности растущих полимерных цепей.
Полимеризация олефиновых мономеров в массе получила широкое распространение в промышленности для производства линейных
и разветвленных гомо- и сополимеров на основе этилена, стирола,
метилметакрилата и других.
2.5.2. Растворная полимеризация
Полимеризацией в растворе называют способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном виде.
Компонентами полимеризации в растворе являются: мономер,
катализатор (инициатор), растворитель. При этом растворитель, как
правило, органический.
64
Мономеры могут быть как жидкими, так и газообразными. В последнем случае мономер растворяется в реакционной среде, где находится катализатор, и вступает в реакцию. Такими мономерами являются, например, этилен, формальдегид, пропилен и др.
Инициаторы радикальной полимеризации растворяют в реакционной среде, ионные катализаторы и координационные катализаторы
либо растворяют, либо суспендируют.
Методом радикальной полимеризации в растворе производят лаки, т. е. растворы относительно низкомолекулярных продуктов, олигомеры, а также ряд среднетоннажных полимеров специального
назначения: полиакрилаты, поливинилацетат, фторированные полимеры и др.
В промышленности чаще используют ионную полимеризацию
в растворе. Благодаря относительно большим скоростям ионных процессов проблема повышения концентрации мономеров не играет
здесь существенной роли. В то же время практически всегда можно
подобрать растворитель, достаточно инертный к реакциям передачи
цепи. Обычно в этих процессах используются бензины и другие алифатические углеводороды, толуол, бензол и др.
Получаемый полимер может растворяться или не растворяться
в используемом растворителе (гомо- или гетерофазная система). Если
полимер растворяется, то получаемый продукт (полимеризат) представляет собой раствор полимера и оставшегося мономера с высокой
вязкостью. Это затрудняет отвод тепла и повышает возможность
налипания полимера на стенки реактора. Если полимер не растворяется, то полимеризат представляет собой суспензию набухшего полимера. Вязкость суспензии ниже вязкости раствора полимера. Следовательно, такой вариант растворной полимеризации характеризуется меньшими энергозатратами на выделение полимера и регенерацию
растворителя [8].
Достоинства полимеризации в растворе:
1) возможность управления процессом: регулирование темпера-
туры, скоростей реакции и отвода тепла;
65
2) возможность регулирования молекулярной массы полимера
в широких пределах;
3) возможность получения полимера стереорегулярной структуры.
Недостатки полимеризации в растворе:
1) необходимость подготовки растворителя, его регенерации и
рециклинга;
2) необходимость выделения полимера;
3) возможность налипания полимера на стенки реактора и необ-
ходимость применения специальных перемешивающих устройств,
снабженных скребками;
4) загрязнение полимера растворителем.
Примеры промышленных процессов растворной полимеризации
Получение изопренового каучука [8]
Изопреновый каучук, получаемый растворной полимеризацией
изопрена, может иметь четыре различные структуры:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
CH
3
CH
3
n
CH
3
CH
3
цис-1,4-
CH
3
транс-1,4-
n
CH
3
3
CH
3
3,4-
2
CH
3
CH
3
n
3
1,2-
Полиизопрен, получаемый на литийорганических соединениях,
CH
2
CH
3
n
CH
содержит 90–92 % звеньев цис-1,4-. Макромолекулы таких полимеров
практически линейны, полимер по молекулярной массе близок к
натуральному каучуку, но характеризуется значительно более узким
ММР (
/
=1,05/1,15). Вследствие различий в микроструктуре
и отсутствия низкомолекулярных фракций такой полиизопрен плохо
66
перерабатывается, обладает высокой хладотекучестью и уступает
по комплексу свойств натуральному каучуку.
Более регулярной структурой (до 98 % звеньев цис-1,4-) обладают полиизопрены, получаемые на комплексных металлоорганических катализаторах Циглера – Натта. В настоящее время в качестве
катализаторов полимеризации изопрена используют каталитический
комплекс на основе триизобутилалюминия Al(iC4H9)3 (ТИБА) и хлорида титана IV TiCl4. Полимеризация изопрена проводится изопентане, который не оказывает существенного влияния на структуру полимера. Температура процесса от 40 до 60 °С.
Синтез полибутадиенов [8]
Современная промышленная технология бутадиеновых каучуков базируется на каталитической полимеризации в растворах. В зависимости от областей использования бутадиеновые каучуки выпускаются различной микроструктурой – от каучуков, содержащих до
70 % 1,2-звеньев, до стереорегулярных полибутадиенов (98–100 %
1,4-цис-звеньев). Применение н-бутиллития в неполярных средах
приводит к получению полибутадина (каучук СКДЛ), содержащего
в основном звенья 1,4- (35–40 % цис- и 45–55 % транс-), а остальные
звенья имеют строение 1,2-. Введение в систему электронодонорных
соединений (например, диэтилового эфира диэтиленгликоля) приводит к резкому увеличению содержания в полибутадиене 1,2-звеньев
(до 60–70 %) (каучуки серии СКД-СР).
Однако наибольшее распространение получили стереорегулярные бутадиеновые каучуки с преимущественным содержанием
1,4-цис-звеньев. Для их синтеза используют каталитические комплек-
сы на основе различных переходных металлов, из которых наиболее
широко применяют Ti (титан), Co (кобальт), Ni (никель) и лантаноиды, в частности Nd (неодим).
Наибольшее распространение получила «титановая» каталитическая система, разнообразные варианты которой предусматривают
использование в качестве исходных реагентов тетраиодида титана и
67
триизобутилалюминия (ТИБА). Получаемый каучук (СКД) содержит
90–92 % 1,4- цис-звеньев и является одним из основных каучуков об-
щего назначения. В качестве растворителя используется толуол. Температура процесса 20–30 °С.
Синтез бутадиен-стирольных каучуков в растворе [8]
Бутадиен способен к сополимеризации со стиролом по анионному механизму, поэтому синтез сополимеров проводится в растворе
с использованием литийорганических катализаторов. Технология
синтеза полимеров в растворе более энергоёмка и сложна, чем в
эмульсии, поэтому стоимость таких полимеров оказывается несколько выше, чем у эмульсионных каучуков, но выигрыш в свойствах получаемых полимеров оправдывает затраты.
При полимеризации на литийорганических соединениях можно
получать два типа сополимеров:
– статистические (ДССК), не содержащие стирольных блоков;
по сравнению с радикальными сополимерами они содержат меньше
низкомолекулярных фракций, их макромолекулы практически не
имеют разветвлений и характеризуются повышенным содержанием
бутадиеновых звеньев в положении 1,4-цис- и пониженным – в поло-
жении 1,2-. Содержание стирола в различных марках ДССК находится в пределах 15–65 %, для получения шинных резин применяют каучуки с содержанием стирола 18–25 %. Технология получения ДССК
имеет много общего с процессами получения растворных изопренового и будадиенового каучуков. Отличием растворной сополимеризации стирола и бутадиена является практически полное исчерпание
мономеров и, следовательно, упрощение схемы выделения каучука и
регенерации растворителя. В качестве катализатора используется дилитийполибутадиен и н-бутиллитий. В качестве растворителя – смесь
циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75:25. Температура процесса 60–80 °С;
– блочные (ДСТ), обладающие свойствами термоэластопластов.
Наибольший практический интерес представляют сополимеры, в ко-
68
торых в середине макромолекул присутствует блок бутадиена, а на
концах – блоки стирола. Получение подобных трехблочных сополимеров основано на анионной полимеризации с использованием режима «живых» цепей. В качестве катализатора применяют втор-
бутиллитий. В качестве растворителя также алифатические или циклоалифатические углеводороды. Температура процесса варьируется
от 40–45 °С на первых стадиях до 50–80 °С на последующих.
Синтез бутилкаучука в растворе [8]
Бутилкаучук представляет собой сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена (1–5 % мас.), получаемый путём катионной полимеризации. В качестве катализатора применяют алюминий хлорид AlCl3 или комплексного алюминийорганического соединения (протонированный комплекс этилалюминийсесквихлорид
(C2H5)3Al2Cl3 (ПС ЭАСХ)).
Известны два промышленных способа получения бутилкаучука.
Первый с применением в качестве катализатора AlCl3 и в качестве
растворителя – метилхлорида или этилхлорида, в котором полимер
не растворяется. Температура процесса от -90 до -110 °С.
Второй способ – полимеризация в присутствии протонированного комплекса этилалюминийсесквихлорида в среде изопентана
с добавкой небольшого количества этилхлорида. В этом случае температура процесса более высокая от -70 до -90 °С и полимер растворяется в реакционной массе.
2.5.3. Суспензионная полимеризация
Суспензионной полимеризаций называют полимеризацию,
протекающую в каплях мономера, диспергированного в воде.
При этом капли мономера постепенно превращаются в твёрдые полимерные частицы (порошок, гранулы, бисер или жемчуг) [2].
Основными компонентами суспензионной полимеризации является: мономер, инициатор, стабилизатор и дисперсионная среда. Необходимым фактором для осуществления процесса является интенсивное перемешивание.
69
Суспензионным методом полимеризуют только нерастворимые в
воде мономеры: стирол, винилацетат, эфиры акриловой и метакриловой кислот. В этом случае мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек при интенсивном перемешивании. Однако одного перемешивания реакционной массы недостаточно, капли мономера стабилизируют от слияния (коалесценции) соответствующими водорастворимыми поверхностно-активными добавками – стабилизаторами [2].
Назначение стабилизатора – обеспечение устойчивой эмульсии
мономера в начальной стадии полимеризации, предотвращение слипания полимерно-мономерных частиц в середине процесса и стабилизация суспензии на заключительной стадии. В качестве стабилизаторов используют гидрофильные полимеры: поливиниловый спирт,
полиакриловую кислоту, крахмал; или же неорганические соединения
– окись алюминия, окись магния, тальк, тонкодисперсную глину [2].
Вода для суспензионной полимеризации подвергается тщательной очистке, дистилляции, деминерализации. Такие высокие требования к воде объясняются тем, что находящиеся в ней примеси загрязняют полимер, снижая его физико-механические показатели.
Механизм суспензионной полимеризации преимущественно радикальный. В суспензионной полимеризации, как и в полимеризации
в массе, используют инициаторы, растворимые в мономере. В качестве инициаторов используют пероксиды и азосоединения, а также
комбинации веществ, образующих окислительно-восстановительную
систему.
Достоинства суспензионной полимеризации:
1) лёгкость отвода тепла полимеризации;
2) удобная форма образующегося полимера;
3) возможность гибкого регулирования температуры или прове-
дения процесса в изотермическом режиме;
4) применение пожаробезопасного растворителя – воды.
Недостатки:
1) получаемый полимер загрязнён стабилизатором;
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]