Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология получения полимеров. Учебное пособие для СПО
.pdf
полиэтилена приводит к повышению прочности на растяжение и изгиб,
а также твёрдости. Увеличение разветвленности полиуретанов приводит к повышению механической прочности. Но, в большинстве процессов повышение степени разветвленности является нежелательным процессом, так как приводит к значительному расширению ММР.
1.5. Способы получения полимеров
1.5.1. Классификации способов получения полимеров
Процессы получения полимеров по своему характеру подразделяются на цепные и ступенчатые.
По количеству участвующих мономеров в реакциях получения
полимеров выделяют: гомополимеризацию и сополимеризацию.
Все синтетические полимеры получают тремя основными способами:
– полимеризация (сополимеризация);
– поликонденсация (полиприсоединение);
– реакции полимераналогичных превращений.
По способу проведения процессов получения полимеров выделяют: в газовой фазе, в массе, в растворе, в эмульсии, в суспензии,
на границе раздела фаз.
1.5.2. Цепные и ступенчатые процессы
Цепными называются такие процессы, в которых превращение
мономеров в полимер осуществляется путём последовательного чередования нескольких реакций активных центров с сохранением их
активности в течение всего процесса. Характерным признаком цепной полимеризации является очень короткое время жизни (меньше
секунды) растущей цепи, несущей активный центр, и невозможность
выделить её в неизменном состоянии. К цепным процессам относится
реакция полимеризации (сополимеризации).
Ступенчатые процессы синтеза представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных и олигомерных
21
молекул путём взаимодействия их функциональных групп. Каждый
акт взаимодействия этих функциональных групп сопровождается выделением низкомолекулярного продукта (поликонденсация), или в
них происходит перестройка атомов или группы атомов в одну
устойчивую молекулярную структуру без выделения низкомолекулярного продукта (полиприсоединение). В ходе ступенчатой полимеризации сначала образуются димеры, тримеры, тетрамер, олигомеры
и т. д. Эти промежуточные продукты могут быть выделены на любой
стадии полимеризации.
1.5.3. Полимеризация и сополимеризация.
Балансовые соотношения
Полимеризация – реакция соединения большого числа мономо-
лекулярных соединений, содержащих кратные связи или циклы.
Реакция не сопровождается выделением побочных продуктов! [2].
Стехиометрическое уравнение реакции полимеризации выглядит
следующим образом:
mI + nM → ImM
, (1.7)
n
где m, n – стехиометрические коэффициенты; I – инициатор полимеризации; M – мономер.
Концентрация инициатора по сравнению с концентрацией мономера мала, поэтому ей можно пренебречь. Таким образом, реакция
полимеризации становится стехиометрически простой, и для её описания достаточно знать концентрацию одного ключевого вещества –
мономера.
Материальный баланс для мономера можно описать следующим
уравнением (1.8) [2]:
[]=[]+
∑
[].
(1.8)
Для характеристики количества мономера, превращённого в результате химической реакции, используется безразмерная и не зависящая от единиц измерения величина – степень превращения или
22
конверсия. Конверсия – отношение количества превращенного ве-
щества к исходному количеству мономера (см. уравнение (1.9)):
=
[][
[]
]
.(1.9)
Частным случаем полимеризации является сополимеризация.
Стехиометрическое уравнение реакции сополимеризации выглядит
следующим образом [2]:
mI + nM1 + pM2 → ImM1nM
, (1.10)
2p
где m, n, p – стехиометрические коэффициенты; I – инициатор полимеризации; M1 – мономер 1; М2 – мономер 2.
Как и в случае полимеризации, концентрацией инициатора можно пренебречь. Следовательно, реакция сополимеризации имеет два
ключевых вещества – два мономера, т. е. для описания реакции сополимеризации, необходимо знать концентрацию двух мономеров
(уравнения (1.11) и (1.12).
[]=[]+
∑
[]
;(1.11)
[]=[]+
∑
[]
.(1.12)
1.5.4. Поликонденсация и полиприсоединение.
Балансовые соотношения
Поликонденсация – процесс образования полимеров из би- и по-
лифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного продукта (НМП) [2]. Хи-
мические составы мономеров и полимеров отличны друг от друга. Мономер должен содержать как минимум две функциональные группы.
Полиприсоединение – ступенчатый процесс образования высокомолекулярного соединения, протекающий без выделения низко-
молекулярного побочного продукта. Мономеры также должны содержать как минимум две функциональные группы.
В случае если мономер содержит две функциональные группы,
способные реагировать между собой стехиометрическое уравнение
выглядит следующим образом [2]:
(−−)→(−1)(НМП)+ −()−.(1.13)
23
Материальный баланс по мономеру имеет вид:
[]=[]+
∑
[
]
+
∑
(
−1)[НМП]
.(1.14)
В случае если в реакции участвуют два мономера с одинаковым
количеством функциональных групп, то стехиометрическое уравнение выглядит следующим образом [2]:
(−−)+ (−−)→(−1)+ −()−;(1.15)
[]=[]+
[]=[]+
∑
∑
[
[
]
+
]
∑
+
(
−1)[НМП]
∑
(
−1)[НМП].
;
(1.16)
(1.17)
Полимераналогичные превращения – это химические реакции
макромолекул с низкомолекулярными соединениями, в ходе которых
изменяется природа связанных с основной цепью функциональных
групп, но сохраняется длина и строение основной цепи.
Контрольные вопросы
1. Дайте определение понятиям «полимер», «мономер», «мономерное зве-
но», «степень полимеризации».
2. Как связаны понятия средней молекулярной массы полимера и степени
полимеризации? Какую молекулярную массу должны иметь макромолекулы,
что бы их можно было считать полимерами?
3. Что означает термин «олигомеры»? Какое значение молекулярной массы
должны иметь полимерные цепи, чтоб их можно было отнести к олигомерам?
4. По каким признакам можно классифицировать полимеры?
5. На какие группы можно подразделить полимеры по происхождению?
Приведите примеры.
6. Какие группы полимеров, отличающиеся химическим составом, Вы знаете? Приведите примеры. Нарисуйте структуры полимеров.
7. Приведите примеры гомо- и сополимеров. Какие мономеры используются для их получения?
8. Дайте определение понятиям «конфигурация» и «конформация». Как
можно изменить конфигурацию и конформацию полимера?
9. Какие варианты конфигурации полимеров Вам известны? Нарисуйте
примеры.
10. Какие варианты конформации полимеров Вы знаете? Чем глобула от-
личается от клубка?
24
11. На какие группы можно разделить полимеры, имеющие заместители?
Нарисуйте примеры.
12. Какие изомеры возможны для полимеров, имеющих в полимерной цепи
двойную связь? Приведите примеры.
13. На какие группы разделяют полимеры по области применения?
14. Чем отличаются волокнообразующие полимеры? Из каких полимеров
можно получать волокна?
15. Чем отличаются пластомеры? Какие полимеры относятся к пластомерам?
16. Чем отличаются эластомеры? Приведите примеры синтетических кау-
чуков. Почему каучуки можно использовать для получения резин?
17. Чем различаются термопласты и реактопласты?
18. Варианты номенклатуры полимеров. Напишите структуру полимера и
назовите её с использованием различных вариантов номенклатуры.
19. В чём принципиальное различие полимеров от простых органических
соединений?
20. Почему понятие средней молекулярной массы не имеет смысла для
сшитых полимеров?
21. Дайте определение понятию «молекулярно-массовое распределение»?
22. Какие варианты представления ММР Вы знаете?
23. Какие формы дифференциальных кривых Вы знаете? Нарисуйте примеры.
24. Какие методы используют для построения ММР?
25. Как рассчитываются среднечисловая и среднемассовая молекуляр-
ная масса?
26. Значение какой молекулярной массы больше среднечисловой или
среднемассовой и почему?
27. Дайте определение понятию «полидисперсность».
28. Что означает монодисперсное состояние полимера?
29. Как отличаются значения величин полидисперсности и коэффициента
полидисперсности Щульца?
30. На какие свойства оказывает влияние средняя молекулярная масса и
полидисперсность?
31. Что означают понятия степень разветвления и среднее число ветвлений?
32. Какие процессы получения полимеров относят к цепным? Чем они ха-
рактеризуются?
33. Какие процессы получения полимеров относят к ступенчатым? Чем
они характеризуются?
34. Дайте определение понятию «полимераналогичные превращения».
25
2. ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
2.1. Термодинамические характеристики
цепной полимеризации
2.1.1. Энтальпия полимеризации
Энтальпия полимеризации – это теплота, выделяющаяся в ре-
акции полимеризации, проведенной при постоянном давлении [7].
Если реакция проведена при стандартном давлении (1 атм), то её обо-
значают как ∆
пол
. Говоря об энтальпии полимеризации, обычно
имеют в виду мольную энтальпию, равную разности мольных энталь-
пий образования полимера ∆
(П) и мономера ∆
(M) для кон-
кретных значений температуры, давления и состояний реагентов [7]:
где ∆
∆
=∆
пол
– энтальпия полимеризации; ∆
пол
(П)
−∙∆
(М)
(П) и ∆
, (2.1)
(M) – моль-
ная энтальпия образования полимера и мономера; n – количество мономерных звеньев в полимере.
Физические состояния исходных мономеров и образующихся по-
лимеров сильно влияют на значения ∆
пол
. Для одного и того же
мономера и соответствующего полимера в зависимости от их физических состояний (кристаллическое (кр), стеклообразное (ст), жидкое
(ж), высокоэластичное (выс. эласт.), газообразное (г)) значение вели-
чины
|
∆
пол
|
увеличивается в следующем ряду [7]:
M(кр)®P(ст) < M(ст)®P(ст) < M(кр)®P(кр) @ M(ж)®P(ст) <
M(ж)®P(кр) <M(г)®P(ст) < M(г)®P(ж; выс. эласт.) < M(г)®P(кр).
Если полимеризация протекает при температуре T и постоянном
давлении, то энтальпию полимеризации можно представить суммой
слагаемых, уравнение (2.2) [7]:
где
∆
пол
EΔ
(Т)
– разность средних энергий разрывающейся атомной связи
св
=∆св+∆
сопр
+∆
стер
+∆
м/мвз
+∆[
()
−
(0)]
+ ∆,(2.2)
(например, C=C) и образующихся атомных связей (например, 2(C–C));
26
ΔE
D
– разность энергий сопряжения атомных связей в мономере и
сопр
полимере;
в полимере и мономере;
го взаимодействия в мономере и полимере; ∆
EΔ
– разность энергий стерических напряжений
стер
ΔE
– разность энергий межмолекулярно-
м/м вз
−
(0)]
()
[
– раз-
ность энтальпий нагревания полимера и мономера от 0 K до T;
Vp
– работа сжатия системы.
Величина
ΔE
может быть приближенно рассчитана по литера-
св
турным данным о средних энергиях соответствующих связей.
Например, для полимеризации в газовой фазе по связи [7]:
C)(CE2C)(CE ΔE
C = C
св
-×-==
@ –88 кДж/моль.
Энергия разрыва С–С связи не одинакова для различных соединений и зависит от природы и расположения заместителей.
При полимеризации по кратным связям ∆
пол
определяется различием энергий разрывающихся в мономере и образующихся в полимере атомных связей, а при полимеризации циклических соединений
с раскрытием циклов – энергией напряжения циклов, зависящей от их
размера и состава [7].
∆
для производных этилена, например, определяется по раз-
сопр
ности энтальпий гидрирования этилена и данного производного.
В этом слагаемом учитываются также влияние взаимодействия посредством водородных связей и эффекты сольватации. Так, в молекуле стирола сопряжение π-электрона двойной связи с π-электронами
бензольного кольца приводит к увеличению прочности связи
на 11,3 кДж/моль. Соответственно, тепловой эффект полимеризации
стирола понижается на 11,3 кДж/моль по сравнению с теплотой полимеризации пропилена. При полимеризации ацетилена эффект сопряжения составляет около 42,2 кДж/моль [7].
Наличие сопряжений в мономере понижает ∆
пол
на величину
энергии сопряжения, а в полимере, наоборот, – повышает. Если со-
пряжение имеет место в мономере и полимере, то влияние на ∆
пол
определяется разностью энергий сопряжений в мономере и полимере.
27
У моноалкильных производных этилена имеет место так называемое сверхсопряжение, энергия которого 8–11 кДж/моль, в молекуле
бутадиена энергия сопряжения конъюгированных С=С–связей
15 кДж/моль, энергия сопряжения С=С–связей и фенильного кольца
(например, у стирола) 19 кДж/моль. При полимеризации перечислен-
ных соединений ∆
пол
будет соответственно занижена на указанные
значения энергий сопряжения, поскольку в образующихся полимерах
сопряжение отсутствует [7].
∆
также может быть оценена по энтальпии реакции, сопро-
стер
вождающейся разрывом напряженного цикла или устранением других стерических факторов. Стерический эффект обусловлен отталкиванием объёмных заместителей. Наличие стерических факторов приводит к уменьшению энергии разрыва С–С связи в полимере и тем
самым к снижению теплового эффекта реакции. Так, при полимеризации изобутилена стерический эффект отталкивания боковых метильных групп приводит к снижению теплоты полимеризации на
42 кДж/моль по сравнению с этиленом. В некоторых случаях стерический эффект может быть настолько велик, что полимерная цепь вообще не будет образовываться. Например, этилен, в котором два атома водорода замещены атомами фтора, способен полимеризоваться,
но дибром- и дииодпроизводные этилена не образуют высокомолекулярных продуктов [7].
Стерические напряжения, возникающие в макромолекулах из-за
взаимодействия боковых заместителей, главным образом отталкива-
ния, уменьшают значение ∆
пол
. У монозамещенных полиалканов
энергия стерических напряжений не превышает 4 кДж/моль,
у 1,1-дизамещенных она варьирует от 12 до 36 кДж/моль. При наличии в исходных мономерах сильных межмолекулярных взаимодействий (водородных связей, диполь-дипольных взаимодействий) энтальпия полимеризации существенно снижается. Например, при полимеризации мономеров, ассоциированных по водородным связям,
происходит снижение∆
пол
на 12-20 кДж/моль, поскольку энергия
28
разрыва водородных связей в мономере не компенсируется энергией
D
их образования в полимере [7].
Если при полимеризации того или иного мономера образуются
изомерные полимеры, то энтальпии полимеризации различаются на
значения энтальпий изомеризации полимеров. При полимеризации
изомерных мономеров с образованием одинаковых полимеров ∆
пол
различаются на значения энтальпии изомеризации мономеров.
Если заместитель обладает сильным индуктивным эффектом (галогены, цианогруппа, кислотная или сложноэфирная группа), то
энергия разрыва двойной связи в мономере будет понижаться. Тогда
при полимеризации такого мономера тепловой эффект может превысить теплоту полимеризации этилена, что наблюдается при полимеризации тетрафторэтилена и винилхлорида [7].
При полимеризации циклических соединений с разрывом цикла
природа связей не изменяется, и тепловой эффект реакции определяется напряженностью связей в цикле. Напряженность цикла зависит
от его размера. Она уменьшается при увеличении числа атомов
в цикле с 3 до 6, а затем снова возрастает.
Величину ∆
м/мвз
из экспериментального значения ∆
оценивают обычно путём обратного расчёта
пол
и других слагаемых её для
нескольких членов данного ряда химически и структурно родствен-
ных мономеров. Для производных этилена ∆
м/мвз
составляет при-
мерно 34 n Дж/K×моль, где n – число групп заместителей [7].
∆[
()
−
(0)]
рассчитывают по данным о температурных зави-
симостях теплоёмкостей, температурам и энтальпиям физических
превращений полимера и мономера.
При небольших давлениях можно пренебречь величиной
Vp
,
если мономер находится в конденсированном состоянии, или приравнять её произведению RT, если мономер газообразный.
Значение тепловых эффектов реакции полимеризации (Q = -∆
пол
)
некоторых мономеров при условии, что мономер находится в жидком
состоянии, а полимер в твёрдом, представлены в табл. 2.1 [2].
29
Таблица 2.1
Тепловые эффекты реакций полимеризации некоторых мономеров
Мономер Тепловой эффект, кДж/кг полимера
Этилен 3900
Пропилен 2480
Винилхлорид 1640–1850
Бутадиен 1300
Изопрен 966–1047,5
Стирол 670–714
Изопрен и изобутилен 1004
Бутадиен и α-метилстирол 1340,8
2.1.2. Энтропия полимеризации
Энтропия полимеризации – это изменение энтропии при превращении мономера в полимер в конкретных физикохимических условиях (T, p, среда) [7]. При полимеризации в массе
она представляет собой разность энтропий образования полимера и
мономера [7]:
где
о
(П)
и
о
(М)
(М). Значения ∆
∆
пол
=
(П)
– энтропии образования полимера (П) и мономера
пол
,
(П)
и
(М)
выражают обычно в Дж/K×моль.
−
(М)
,(2.3)
Изменение энтропии для мономеров, полимеризующихся
по кратным связям и с раскрытием циклов (особенно одного и того же
размера), сравнительно мало зависят от состава, но сильно зависят
от физических состояний мономеров и соответствующих полимеров.
Энтропии полимеризации виниловых мономеров отрицательны. При
процессе М(г) ® П(а) ∆
пол
для мономеров самого разного состава варьирует от –160 до –180 Дж/K×моль, М(ж) ® П(a) – от –85 до –105,
М(кр) ® П(a) – от –10 до –30 Дж/K×моль. Изменение физических со-
стояний реагентов приводит к изменению энтропии полимеризации по
абсолютной величине. Так ∆
пол
максимальна для процессов
М(г) ® П(кр) и минимальна для процессов М(кр) ® П(кр) [7].
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]