Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов. Монография

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 107 8 9 10 > Следующая >>>

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

r, нм

, сутки

100

120

140

160

0 3 6 9 12 15

r, нм

, сутки

и агломерации (б) от времени: 1 – система 7; 2 – система 10; 3 – система 8

Рис. 8. Графики зависимости процессов роста частиц (а)

(по данным динамического светорассеяния)

;

4. Обратимое флуктационное образование ассоциатов

5. Поликонденсация внутри ассоциата

Зародыш (первичная частица)

6. Гетерогенная поликонденсация (диффузионный рост)

Наноразмерная частица

Флуктационный ассоциат (конгломерат полимерных молекул):

1. Гидратация

2. Частичный или полный гидролиз

3. Гомогенная гидролитическая поликонденсация

Ионы: Si4+

Мономерный акваион: Si4+·nH2O

Полиядерный оксогидроксокомплекс (полимерная молекула):

Растворимый мономерный гидроксокомплекс:

Si4+·nH

O[(H

2O)n-1

Si–OH]3+ + H+

Рис. 9. Эволюционная модель образования частиц гидратированных оксидов на

наномасштабном уровне в системе SiO2 − Н

Исходный ион Si4+ в растворе подвергается гидратации с

Si4+·nН2О ↔ [(H2O)

n−1

·Si — OH]3+ + H+.

образованием мономерного акваиона Si4+∙nH2O. Далее протекает частичный или полный гидролиз с образованием растворимого мономерного гидроксокомплекса [(H2O)

∙Si−OH]3+, причём

n−1

гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов в результате реакции кислотно-основного взаимодействия при удалении протона из внутренней сферы комплексного иона:

(5)

Следующие стадии: гомогенная гидролитическая поликонденсация с образованием полиядерных оксогидроксокомплеков (полимерная молекула) и образование флуктуационного ассоциата, который представляет собой конгломерат полимерных молекул, образующийся за счет водородной связи. Димер в результате дегидратации может также вызывать образование оловых соединений. Поликонденсация идёт за счёт идентифицируемых на ИК-спектрах ОН-групп. Далее происходит образование зародыша (первичной частицы) за счет поликонденсации внутри ассоциата. Согласно [44] минимальные зародыши сферической формы содержат 40-50 атомов кремния и имеют размер порядка 1,5 нм. Выше отмечено формирование зародышей размером 1-2 нм по данным динамического светорассеяния.

Таким образом, образование зародышей новой фазы происходит уже на ранних стадиях поликонденсации, что приводит к локализации химического процесса в поверхностном слое, при этом реакция начинает протекать на фоне различных физических явлений. В этих условиях структура и свойства поверхностных слоев растущих зародышей становятся лимитирующими факторами, определяющими кинетику физических и химических процессов при получении коллоидной системы SiO2 – Н2О [56]. Затем наступает этап гетерогенной поликонденсации, по мнению [47] рост зародышей происходит за счёт диффузии мономера. Данная стадия заканчивается образованием НЧ, которые, в свою очередь, под действием процесса коагуляции могут образовывать далее различные системы: гель, рентгеноаморфный или кристаллический осадок.

4.3. Взаимосвязь свойств и параметров структуры твердения

цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами

На последнем этапе, связанном с получением данных о системе параметров структуры и свойств цементного камня, модифицированного

наноразмерными частицами, исследовано влияние наноразмерного кремнезема (5 – 20 нм) с различным значением рН маточного раствора на кинетику гидратации и твердения цементного камня водоцементное отношение исследуемых образцов составляло 0,3 – 0,33 (по массе).

Рентгенометрическое исследование кинетики процесса твердения цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами SiO2, выявило следующие закономерности [57]. Процесс гидротации цементного камня протекает значительно быстрее, так как уже при продолжительности твердения 1 час присутствует значительное количество гидросиликатных фаз; при этом образующаяся структура принципиально отличается от такового в системах без модификатора, так как доминирующей фазой являются более низкоосновные гидросиликаты кальция. С увеличением продолжительности твердения содержание данной фазы возрастает; при

этом уменьшается количество фазы 3CaOSiO2, и более активно происходит увеличение содержания фаз (CaO)xSiO2·nH2O. Следует

отметить, что наблюдаемые рентгенографические пики являются более широкими по сравнению с рентгенограммами цементного камня без модификаторов. Более широкие пики, свидетельствуют о том, что формирующиеся новообразования цементного камня являются высокодисперсными.

Изучена также динамика набора прочности модифицированного цементного камня. Установлено не только его усиление, но и значительное до 1,5 раз увеличение предела прочности при сжатии.

Таким образом, выше рассмотрен и обоснован золь – гель синтез наноразмерных частиц в системе SiO2 – H2O. Полученные наноразмерные частицы SiO2 являются шарообразными, преимущественно однородными по размеру (5 – 10 нм), в виде суспензии с объемной концентрацией модификатора до 30 %.

Предложена методика введения НРЧ SiO2 в цементную смесь. Показано, что полученные наноразмерные частицы SiO2 могут быть перспективными модификаторами цементного камня и бетонов на его основе, так как могут являться зародышами центров кристаллизации новой фазы в этих системах, проявлять высокую химическую активность, изменяя процессы структурообразования в гидросиликатных системах.

ГЛАВА 5. Синтез комплексных наномодификаторов вида

«оксид кремния – суперпластификатор»

Применение наноразмерных частиц на основе SiO2 может быть технологически затруднено: с одной стороны, при синтезе система SiO2∙nH2O склонна к агломерации [58], при этом размер частиц быстро увеличивается; с другой стороны, очень сложно, как обсуждалось выше, распределить наноиодификатор (НМ) по всему объему материала, т.к. он вводится в количестве десятых и сотых долей процента по отношению к массе цемента.

Данные проблемы можно решить в том случае, если НЧ SiO2 получать в водной среде, которая является водой затворения. При этом использовать суперпластификатор, который при вводе в комплексную добавку, будет выполнять двойную функцию: во-первых, стабилизировать рост коллоидных агрегатов кремнезема, а во-вторых, в дальнейшем решать технологическую проблему равномерного распределения комплексной добавки в цементной системе при модифицировании.

Рассмотрим методику синтеза комплексной добавки на основе НЧ

SiO2, стабилизированных различными суперпластификаторами и

эффективность применения этих добавок при модифицировании цементных систем твердения.

Исходными компонентами для получения комплексной наноразмерной добавки (КНД) на основе SiO2 являлись кристаллогидрат

силиката натрия (Na2SiO35H2O) ХЧ, ГОСТ 50418-992; соляная кислота (НСl) ХЧ, ГОСТ 3118; уксусная кислота (СН3СООН) ХЧ, ТУ 6-09-2540-72; дистиллированная вода, ГОСТ 6709; суперпластификаторы (СП): GLENIUM® ACE 30 (система 1), Sika® ViscoCrete® 20HE (система 3, 4) на основе поликарбоксилатных эфиров и Sikament – FF (система 2) на основе меламин сульфаната. Выбранные СП используются для модифицирования цементных систем в качестве самостоятельной добавки, или в качестве компонента комплексной добавки совместно с микрокремнеземом.

Технологическую цепочку получения КНД на основе SiO2, можно разделить на следующие этапы: растворение исходной соли силиката натрия в воде, синтез наноразмерного золя SiO2 методом обратного титрования, созревание полученной добавки.

Для синтеза КНД на основе собирали установку, которая представлена на рис. 10.

Рис. 10. Схема лабораторной установки для синтеза КНД на основе SiO2:

1 – магнитная мешалка, 2 –химический стакан с раствором силиката натрия,

3 – капельная воронка с раствором кислоты, 4 – пипетка с СП.

Предварительно были приготовлены растворы прекурсоров: 0,1 М HCl и 0,1 М CH3COOH (из фиксанала) и 0,1 М Na2SiO3·5H2O (растворением взвешенной на аналитических весах навески в воде при постоянном перемешивании магнитной мешалкой в течение 15 мин). Кислоту помещали в химический стакан, раствор силиката натрия – в дозатор. Устанавливали из дозатора скорость подачи раствора силиката 30 капель/мин и методом обратного титрования получали КНД, постоянно перемешивая содержимое стакана с помощью магнитной мешалки. Одновременно с раствором силиката натрия в химический стакан по каплям подавали суперпластификатор.

Титрование производилось при температуре 25 °С. Продолжительность титрования 35 – 40 минут. После титрования

полученные добавки выдерживались в термостате при температуре  25 °С до 7 суток (более подробно методика изложена в работе [59]).

КНД получали методом обратного титрования исходного раствора силиката натрия соляной (система 1 – 3) или уксусной кислотой (система

4). Концентрация SiO2 во всех синтезированных системах составляла 0,01

моль/л. При постоянном перемешивании коллоидные агрегаты SiO2 стабилизировали раствором суперпластификатора (система 1 - Glenium®

ACE 30 (FM); система 2 - Sikament – FF; системы 3 и 4 - Sika® ViscoCrete® 20 HE). Содержание пластификатора составляло 0,2; 0,4; 0,8 % от объема

раствора.

Скорость роста коллоидных агрегатов и морфологию КНД, исследовали методами лазерной дифракции, динамического светорассеяния и ПЭМ при постоянном термостатировании в течение 7 суток; идентификацию полученных систем проводили методами РФА и ИКС.

Исследования показали, что растворы комплексных добавок всех составов устойчивы в течение 7 сут. Все добавки являются рентгеноаморфными (по данным РФА), при этом на рентгенограммах

фиксируются области ближнего порядка размером 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации. Методом лазерной дифракции определена сферическая форма частиц во всех исследуемых системах (рис. 11, а), что явилось подтверждением более ранних указаний [60] о наличии в кремниевой кислоте четырёх равноправных функциональных силанольных групп. Результаты исследований по определению размера частиц, выполненные методами лазерной дифракции (рис. 11, б, в) и динамического светорассеяния хорошо коррелируют между собой. Размер и содержание в растворе коллоидных агрегатов зависят от вида суперпластификатора, вводимого для стабилизации системы.

Исследования полученных систем методом динамического светорассеяния показали (рис. 12), что в ходе индукционного периода (12 часов) происходит формирование зародышей с размером 1 – 2 нм в количестве 15 – 20 % от общей массы исходного вещества. Ранее нами [61] установлено, что в разбавленных растворах кремниевой кислоты 0,5 – 1,5 г/л SiO2 (при невысоких величинах пересыщений) на начальной стадии процесса наблюдается резкое уменьшение концентрации активных форм (порядка 15 – 20 % от общего содержания) и увеличение рН.

Это может быть связано с гомогенной поликонденсацией, приводящей к образованию низкомолекулярных полимерных форм. Далее в течении 7 дней происходит рост частиц.

Рис. 11. Данные исследования системы 3 методом лазерной дифракции. Модель формы частиц гидрозоля кремния (а);

график распределения размера частиц гидрозоля кремния в объеме системы через 12 часов (б) и через 7 суток (в)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

d, нм

Время, сут.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

d, нм

Время, сут.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

d, нм

Время, сут.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

d, нм

Время, сут.

Рис. 12. Графики зависимости размера коллоидных агрегатов SiO2 от времени

созревания, при различной концентрации суперпластификатора:

▲ – 0,8 %; ■ – 0,4 %; ♦ – 0,2 % (по данным динамического светорассеяния).

1 – система 1 СП Glenium® ACE 30 (FM); 2 – система 2 СП Sikament – FF;

4 – система 4 СП Sika® ViscoCrete® 20 HE (СН3СООН)

Установлено, что для системы 1, 3 и 4 оптимальная концентрация суперпластификатора, стабилизирующая рост частиц SiO2 составляет 0,2 %. При этом для систем 3 и 4 размер частиц растет незначительно и минимален в пределах обоих систем (8 нм), что подтверждается данными ПЭМ (рис. 13). Через 30 суток система 1 переходит в гелеобразное состояние, размер частиц составляет более 50 нм. В системах 3 и 4 наблюдается легкая опалесценция, размер частиц увеличивается до 20 – 25 нм.

3 – система 3 СП Sika® ViscoCrete® 20 HE (HCl);

Рис. 13. ПЭМ-изображения образцов системы 3 (а) и 4 (б) через 7 суток

от начала синтеза. Размер метки: 200 нм

Стоит отметить, что различные исходные прекурсоры для системы 3 и 4 (кислоты HCl и СН3СООН, соответственно) существенным образом не влияют на размер коллоидных агрегатов.

Для системы 2 оптимальная концентрация СП составляет 0,8 %, однако даже при этой концентрации заметен быстрый рост частиц от 3,6 нм в 1 сутки до 20,6 нм к 7 суткам. Через 30 суток система представляет собой гель с размером частиц 100 – 150 нм.

Вероятно, такое различие в росте частиц SiO2, связано с типом вводимого суперпластификатора (табл. 5), т.к. для систем 1, 3 и 4 это водный раствор модифицированных поликарбоксилатных эфиров, с ажурной структурой полимерной цепи, обладающей неионногенными свойствами боковой цепи сложноэфирной группы и слабыми анион активными группами – СООNa (при низких значениях рН). Для системы 2 СП меламинсульфонат обладает жесткой стерической структурой с азотсодержащим гетероциклом и с анионактивной группой – СН2SO3Na в боковой цепи.

По данным ИКС (рис. 14) идентифицируется наличие SiO2 во всех исследованных системах, при этом можно выделить для связи Si−O−Si

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 107 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]