Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Синтез и оптические свойства квантовых точек. Методические указания к лабораторным работам

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

1 / 41 2 3 4 > Следующая >>>

Министерство образования и науки России

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

Методические указания

к лабораторным работам

Казань

Издательство КНИТУ

2016

УДК 541.1

Составители:

доц. Р

. Р. Шамилов

Рецензенты:

канд. хим. наук, доц.

Е. Ю. Ситникова

ББК Г511.2

проф. Ю. Г. Галяметдинов

Синтез и оптические свойства квантовых точек : методические указания к лабораторным работам / сост. : Р. Р. Шамилов, Ю. Г. Галяметдинов; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2016. – 32 с.

Направлены на закрепление теоретического материала и формирование практических навыков по дисциплине «Физикохимические основы нанотехнологий». Изложены краткие основы физики полупроводниковых наночастиц, их классификация и способы получения. Приведены аналитические возможности оптической спектроскопии, а также подробные методики синтеза и исследования оптических свойств полупроводниковых наночастиц на современных научных приборах.

Предназначены для магистров, обучающихся по магистерской программе «Физико-химические основы инновационных технологий надмолекулярно-организованнных систем» в рамках направления «Химическая технология». Также могут быть использованы студентами и аспирантами при выполнении научно-исследовательских работ.

Подготовлены на кафедре физической и коллоидной химии.

Печатаются по решению методической комиссии факультета химии и технологии полимеров в медицине и косметике

канд. хим. наук, доц. В. Е. Катнов

ВВЕДЕНИЕ

Сравнительно недавно появилась такая область науки и техники, как нанотехнология. Несмотря на это, в научной литературе на данный момент уделяется большое внимание развитию нанотехнологий и возможностям их применения в различных отраслях человеческой деятельности. Среди наиболее вероятных научных прорывов эксперты называют увеличение производительности электронновычислительных машин, восстановление человеческих органов, получение абсолютно новых материалов, созданных напрямую из атомов и молекул, что, в конечном счете, приведет к новым открытиям в химии и физике. К одному из таких перспективных направлений можно отнести полупроводниковые наночастицы или квантовые точки (КТ) – фрагменты проводника или полупроводника, носители заряда которого (пара электрон-дырка) ограничены по всем трех пространственным измерениям. Квантовые точки были впервые синтезированы в начале 1980-х годов Алексеем Екимовым в стеклянной матрице и Луи Е.Брусом в коллоидных системах. Термин «квантовая точка» был предложен Марком Ридом. КТ являются эффективными люминофорами c размерно-зависимой люминесценцией всего видимого диапазона. Благодаря таким оптическим свойствам, как узкий симметричный пик излучения, широкий спектр возбуждения, зависимость положения полосы люминесценции и порога поглощения от размеров наночастиц, КТ обещают стать хорошей заменой традиционных органических и неорганических люминофоров.

В данных методических указаниях рассматриваются следующие вопросы, касающиеся наноразмерных полупроводников.

Основные понятия и определения. Зонная теория полупроводников. Эффект квантового ограничения. Квантовые точки, нити и ямы.

Классификация. Выбор материала для полупроводниковых квантовых точек. Различные классы квантовых точек.

Синтез. Методы синтеза квантовых точек. Особенности коллоидного синтеза полупроводниковых наночастиц.

Методы характеризации. Оптическая спектроскопия как метод определения основных характеристик квантовых точек.

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В соответствии с зонной теорией энергетическая структура твердого тела состоит из отдельных разрешенных энергетических зон, разделенных зонами запрещенных энергий (Рис.1).

Рис. 1. Упрощенная зонная диаграмма для проводников, полупроводников и диэлектриков.

По взаимному расположению этих зон вещества делят на три группы:

 проводники – валентная зона (высшая зона, занятая

электронами) и зона проводимости (следующая зона, куда

электрон может быть переведен) перекрываются, образуя одну

зону – таким образом, электрон может свободно перемещаться,

получив любую допустимо малую энергию.

 полупроводники – зоны не перекрываются, и расстояние

между ними составляет менее 3.5 эВ (электрон-вольт). Для того

чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону

проводимости требуется энергия, которая в зависимости от

ширины запрещённой зоны полупроводника, может

соответствовать излучению от ИК до УФ области.

 диэлектрики – зоны не перекрываются, и расстояние

между ними составляет более 3.5 эВ. Для того чтобы перевести

электрон из валентной зоны в зону проводимости требуется

значительная энергия, поэтому диэлектрики ток практически не

проводят.

Размер кристалла полупроводника оказывает сильное влияние на ширину запрещённой зоны. Природу этого влияния лучше всего уяснить, рассматривая фотовозбуждённый электрон в качестве волны,

а не частицы. Как любая элементарная частица, электрон обладает своей длиной волны де-Бройля. В полупроводниках длина волны деБройля электрона составляет примерно 100 нм (в металлах – около 1 нм). Таким образом, когда свободный электрон оказывается в кристалле полупроводника, размер которого хотя бы в одном направлении меньше или равен 100 нм, начинает проявляться эффект квантового ограничения или квантово-размерный эффект.

В соответствии с теорией де-Бройля движение электрона в кристалле

полупроводника будет устойчивым тогда, когда в его диаметре D укладывается целое число n длин волн электрона λ:

 =  (1)

где π – число Пи.

При уменьшении размера кристалла (D) до величины, сравнимой с

длиной волны де-Бройля электрона и меньше, наступает момент, когда число n = 1. При дальнейшем уменьшении размера D начинает уменьшаться длина волны де-Бройля электрона λ. В свою очередь, уменьшение длины волны электрона приводит к увеличению частоты его колебания υ:

 = с/

где с – скорость света.

Соответственно, это приводит к возрастанию энергии кванта

электромагнитного излучения Е:

(2),

 = ℎ (3),

где h – постоянная Планка.

Таким образом, энергия поглощаемого (также и излучаемого) фотона

обратно пропорциональна размеру кристалла:

~1/ (4),

то есть, чем меньше диаметр кристалла полупроводника (D), тем большая энергия (E) требуется для перевода электрона в зону проводимости. Другими словами, тем шире запрещённая зона.

Для возбуждения электрона в нанокристаллах полупроводника требуется большая энергия, чем в макрообъёме того же полупроводника. Ширина запрещённой зоны возрастает с уменьшением размера кристалла, наблюдается так называемый голубой или гипсохромный сдвиг максимума в спектрах поглощения и

люминесценции (Рис. 2). Величина энергии запрещённой зоны полупроводника определяет длину волны излучаемого наночастицами света, что дает возможность наблюдать квантово-размерный эффект наглядно.

Рис. 2. а) зависимость ширины запрещённой зоны от размера нанокристалла (D) полупроводника; б) спектры поглощения и фотолюминесценции квантовых точек CdSe разных размеров.

Нанокристаллы полупроводников, в том числе представленные на Рис. 2 нанокристаллы CdSe, относят к так называемым квантовым точкам. Размер квантовых точек ограничен во всех трёх измерениях. Также существуют другие типы наноразмерных полупроводников – это квантовые ямы и квантовые нити – структуры, квантовоограниченные по одному и двум измерениям, соответственно (Рис. 3).

Квантовые ямы Квантовые нити

Рис. 3. Типы квантово-ограниченных структур

Причиной стремительного проникновения полупроводниковых нанокристаллов в разнообразные области науки и техники являются их уникальные оптические характеристики:

Квантовые точки

 узкий симметричный пик флуоресценции (в отличие

ТОЧКИ

от органических красителей, для которых характерно наличие

длинноволнового «хвоста»), положение которого регулируется

выбором размера нанокристалла и его составом;

 широкая полоса возбуждения, что позволяет возбуждать

нанокристаллы разных цветов одним источником излучения.

Это достоинство принципиально при создании систем

многоцветного кодирования;

 интенсивная флуоресценция, определяемая высоким

значением коэффициента экстинкции (поглощения) и высоким

квантовым выходом (для нанокристаллов CdSe/ZnS – до 70 %);

 высокая фотостабильность, что позволяет использовать

источники возбуждения высокой мощности.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

В качестве полупроводниковых материалов в квантовых точках можно использовать широкий спектр элементов периодической таблицы. Так, соединения элементов III и V групп или II и VI групп периодической системы позволяют, меняя состав, придавать квантовым точкам уникальные физико-химические, оптические свойства. Квантовые точки состоящие из элементов VI группы обладают широкой запрещенной зоной с прямыми переходами, а также имеют высокую квантовую эффективность фотолюминесценции при комнатной температуре даже при малых плотностях возбуждения и довольно высокую концентрацию и подвижность носителей заряда.

Квантовые точки можно классифицировать следующим образом:

КВАНТОВЫЕ

полупроводника

по материалу

по форме

многокомпонентные

Рис. 4. Классификация квантовых точек.

Материал полупроводника (состав) играет важную роль при

(гибридные)

синтезе квантовых точек. Варьируя материал полупроводника, можно

Рис. 5.

Изображения

нанокристаллов

CdSe

полученных на

добиться эффективной люминесценции в необходимом диапазоне. Выделяют следующие классы полупроводниковых материалов:

 Широкозонные полупроводники (оксиды ZnO, TiO2) –

излучают в ультрафиолетовом диапазоне.

 Среднезонные полупроводники (например, халькогениды

кадмия CdS, CdSe, CdTe) – излучение в видимом диапазоне.

 Узкозонные полупроводники (например, халькогениды

свинца PbS, PbSe) – ближний ИК-дипазон.

просвечивающем электронном микроскопе: а) сферической формы (квантовые точки); б) стержневидной формы (квантовые нити); в) в форме тетраподов.

Кроме состава и размера значительное влияние на свойства квантовых точек оказывает их форма. Различают:

 Сферические (непосредственно «квантовые точки»,

Рис. 5а) – составляют большинство синтезируемых квантовых

точек, благодаря простым методам получения.

 Наностержни (квантовые нити, Рис. 5б) - нанокристаллы,

вытянутые вдоль одного направления. Данный класс

наночастиц представляет интерес в качестве источников

поляризованного излучения.

 Нанокристаллы со сложной геометрией (например,

тетраподы, Рис. 5в). Могут быть различных форм – кубические,

звездочки и др., а также иметь разветвленные структуры.

Наночастицы тетраподной формы могут найти применение в

качестве молекулярных переключателей.

Современные методы синтеза позволяют получать

многокомпонентные квантовые точки, так называемые «гибриды», из полупроводников с различными характеристиками, в первую очередь с различной шириной запрещенной зоны. Различают следующие типы многокомпонентных квантовых точек:

 Легированные квантовые точки. Легирование как процесс

введения «гостевых» ионов открывает возможности для точной

настройки оптических свойств квантовых точек. Основные

легирующие примеси – марганец, медь (люминесценция в

видимом диапазоне).

 Квантовые точки на основе твердых растворов. При

взаимной растворимости материалов в объемном состоянии,

возможно получение квантовых точек на основе смешанных

полупроводников. В энергетических спектрах данных

наночастиц происходит значительные изменения, связанные с

изменением эффективной шириной запрещенной зоны.

Следовательно, путем подбора концентрации и типа

используемых полупроводников появляется возможность

управления характеристиками квантовых точек без изменения

их размера.

 Квантовые точки на основе гетеропереходов. Данный

подход реализуется в квантовых точках типа ««ядро-оболочка»

(ядро состоит из одного типа полупроводника, напр. СdSe,

оболочка из другого, напр. ZnS). Выделяют 2 типа квантовых

точек «ядро-оболочка» (Рис. 6).

Тип 1. Широкозонный полупроводник является оболочкой, узкозонный – ядром. Соотношение между ширинами запрещенной зоны показано на Рис. 6. Более широкозонный полупроводник выполняет роль пассиватора поверхностных состояний и локализует электрон-дырочную пару (e- и h+) внутри ядра. Данный подход используется для увеличения эффективности люминесценции.

Тип 2. Ширины запрещенных зон полупроводников сопоставимы, однако края зон сдвинуты друг относительно друга. Фотовозбужденным носителям заряда энергетически выгодно находиться в разных частях такого нанокристалла, например, электрону выгодно находиться в оболочке, дырке – в ядре (либо наоборот). Квантовые точки «ядро-оболочка» типа 2 демонстрируют пространственное разделение носителей заряда и могут быть

интересны для создания систем с большим временем жизни

. Схематичное строение и зонная диаграмма для квантовых

фотовозбужденной электрон-дырочной пары.

Рис. 6 точек «ядро-оболочка» с гетеропереходом типа 1 и типа 2.

3. МЕТОДЫ СИНТЕЗА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

В настоящее время известно достаточно большое число различных методов синтеза квантовых точек. В соответствии с условиями синтеза различают два типа квантовых точек:

 коллоидные квантовые точки – наночастицы, полученные

коллоидным методом синтеза, на поверхности которых имеются

амфифильные молекулы, необходимые для стабилизации

наночастиц в объеме коллоидной системы и препятствующие их

агрегации;

 квантовые точки, полученные методом эпитаксии

(постепенного наращивания одного кристаллического

материала на другом, т.е. ориентированный рост одного

кристалла на поверхности другого – подложки).

Коллоидные методы синтеза полупроводниковых наночастиц халькогенидов кадмия привлекают большое внимание, так как предоставляют возможность чётко регулировать размер и, как следствие, оптические свойства получаемых наночастиц. Квантовые точки, синтезированные этим методом, можно выделять в сухом виде

1 / 41 2 3 4 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]