Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Синтез и оптические свойства квантовых точек. Методические указания к лабораторным работам

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 42 3 4 > Следующая >>>

и диспергировать в различных растворителях. Особенностью коллоидных квантовых точек является то, что каждая из них – это изолированный и мобильный объект, находящийся в растворителе.

К настоящему времени разработаны методы, позволяющие получить коллоидные наночастицы с квантовым выходом около 80 % и степенью полидисперсности (распределения по размерам) менее 5 %.

В коллоидном синтезе можно выделить 3 основные стадии:

 Нуклеация;

 Рост зародышей;

 Стадия созревания по Освальду.

Нуклеация

Согласно классической теории зародышеобразования, в некоторых нестабильных участках пересыщенного раствора молекулы или ионы растворённого вещества сами по себе способны кристаллизоваться, образуя зародыши (спонтанная нуклеация).

При образовании зародышей появляется новая поверхность раздела фаз. Этот процесс увеличивает свободную энергию системы. В то же время происходит снижение энергии системы за счет химического превращения. Таким образом, изменение свободной энергии системы имеет максимум при определенном критическом размере частиц.

В системе, имеющая некоторую максимальную свободную энергию, все частицы с размером больше критического будут расти, а все частицы с размером меньше будут растворяться. Большая степень пересыщения соответствует меньшему критическому размеру зародышей.

Стадия роста зародышей

Согласно диффузионной теории роста кристаллов, процесс образования кристаллической грани протекает с большой скоростью и зависит только от скорости подвода вещества к кристаллу из раствора, т.е. от скорости диффузии. Повышение температуры приводит к значительному возрастанию скорости диффузии, следовательно, и к более быстрому росту наночастиц.

Созревание наночастиц по Освальду

После исчерпания исходных реагентов из-за роста частиц, начинается процесс созревания по Оствальду – большие частицы

продолжают расти за счёт растворения более мелких, уменьшая поверхностную энергию системы. На этапе созревания Оствальда невозможно получить монодисперсные частицы. Размер оставшихся после полного исчезновения пересыщения частиц может достигать микрометров, поэтому нанокристаллы с хорошим распределением по размерам можно получить лишь при взрывной нуклеации и быстрой остановке реакции после ее окончания и до начала созревания по Оствальду.

Стабилизация частиц

Отдельного внимания заслуживает вопрос стабилизации. Необходимо достичь не только заданной дисперсности наночастиц, но и получить коллоидную систему, стабильную во времени. Этого можно добиться за счет уменьшения энергии поверхностного натяжения на границе раздела фаз, возможно в присутствии в системе кроме дисперсионной среды и дисперсной фазы еще одного компонента – стабилизатора дисперсной системы. Адсорбируясь на границе раздела фаз, он создает структурно-механический барьер и таким образом препятствует агрегации.

Одна часть молекулы стабилизатора закрепляется с поверхностью квантовой точкой, а остальная часть создает «шубу» вокруг наночастицы, которая позволяет диспергировать ее в объеме растворителя. Возможными органическими стабилизаторами могут выступать любые нуклеофильные реагенты (должны содержать в себе металлкоординирующую группу – донора электронов) с длинноцепочечными радикалами. Например, такие как: амины, тиолы, карбоновые кислоты (высшие кислоты, тиокислоты, аминокислоты). Удачный выбор стабилизатора имеет решающее значение в коллоидном синтезе наночастиц.

Основные требования предъявляемые к стабилизатору:

 должен предотвращать агрегацию частиц дисперсной

фазы (квантовых точек);

 не должен препятствовать диффузионному росту

квантовых точек;

 должен иметь сильное сродство к растворителю, то есть к

дисперсионной среде, обеспечивая тем самым достаточно

высокую «растворимость» получаемых наночастиц;

 молекулы стабилизатора должны пассивировать

поверхность квантовой точки, устраняя оборванные связи и

локализуя внутри нее носители заряда.

4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

Для определения основных характеристик квантовых точек (средний размер, форма, дисперсность, параметры кристаллической решетки и др.) используют такие методы, как оптическая спектроскопия, рентгеновская дифракция, просвечивающая электронная микроскопия и т.д.

Оптические методы являются наиболее универсальными для изучения полупроводниковых квантовых точек. Это связано с тем, что они позволяют резонансно возбуждать и селективно исследовать те или иные состояния различных наноструктур.

При исследовании квантовых точек наиболее широко используют методы абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии.

Абсорбционная спектроскопия

Данный метод основывается на исследовании спектров поглощения веществ в различных агрегатных состояниях. Основывается на эффекте поглощения электромагнитного излучения атомами или молекулами исследуемой среды. Когда свет проходит сквозь изучаемый образец, часть его поглощается, превращаясь в различные формы внутренней энергии вещества, и в результате интенсивность электромагнитного излучения на выходе уменьшается. Поглощающая способность вещества зависит от длины волны и поляризации падающего света, осей симметрии, строения молекул и атомов, наличия примесей и дефектов, а также внешних параметров, таких как наличие и величина внешних магнитного и электрического полей, температуры и т.д.

Поглощение монохроматического пучка света гомогенной поглощающей средой подчиняется закону Ламберта–Бера:

/= 10

где I0 – энергия (или число квантов) монохроматического света, падающего за единицу времени на переднюю поверхность слоя вещества; I – энергия, прошедшая через слой вещества за единицу времени; l – толщина слоя, см; с – концентрация вещества, моль/л;



(5)

ε – молярный коэффициент поглощения (экстинкции), л/(моль·см). Коэффициент поглощения зависит от природы вещества, длины волны света и температуры.

Величина lg(I0/I) называется оптической плотностью A раствора, которая пропорциональна концентрации поглощающих частиц и обладает свойством аддитивности. Зависимость оптической плотности от длины волны или частоты поглощаемого света представляет собой спектр поглощения данного вещества.

Эмиссионная спектроскопия

В физике эмиссия – процесс, при котором частица с более высокого энергетического уровня «перепрыгивает» на более низкое с испусканием фотона. Частота излучения при этом является функцией энергии перехода, т.е. разности энергий этих состояний. Одной из изучаемых характеристик данного процесса является излучательная способность вещества, оцениваемая количеством испускаемого света.

Флуоресцентная спектроскопия

Люминесценция – процесс эмиссии после поглощения веществом энергии источника света. В основе люминесцентного анализа лежит исследование зависимости положения полосы свечения вещества в спектральном диапазоне и ее интенсивности при поглощении внешней энергии.

Флуоресценция (фотолюминесценция) – частный случай люминесценции, где переход из состояния возбуждения (более высокого квантового состояния) в нормальное состояние посредством испускания фотона занимает порядка 10 нс. Исследования спектров флуоресценции могут дать качественную и количественную информацию о концентрации молекул в веществе и помочь построить диаграммы энергетических уровней. Как правило, измерения проводятся с помощью перестраиваемых лазеров, либо специальных ламп непрерывного излучения, облучающих исследуемый образец. Молекулы и атомы образца переходят в возбужденное состояние, и затем детектор регистрирует флуоресценцию.

Люминесценция полупроводниковых квантовых точек, как и объёмных полупроводников, рекомбинационная. Существует два типа рекомбинационной люминесценции полупроводников – люминесценция запрещённой зоны и люминесценция

рекомбинационных ловушек. Механизм люминесценции запрещённой

Рис.

7. Механизмы ре

комбинационной фотолюминесценции полу

зоны состоит в следующем: при возбуждении электрон в валентной зоне поглощает квант света и переходит в зону проводимости, при этом в валентной зоне образуется положительный заряд – дырка (Рис. 7а). Далее следует излучение кванта света, которое имеет место при обратном процессе – при переходе электрона из зоны проводимости обратно в валентную зону. Однако вместо возвращения в валентную зону возбуждённый электрон может попасть рекомбинационную ловушку, представляющая собой дефекты кристаллической структуры полупроводника – дислокации, вакансии, некомпенсированные валентности, как внутри кристалла, так и на его поверхности. Их энергетические уровни расположены между валентной зоной и зоной проводимости – в области запрещённой зоны (Рис. 7б). Таким образом, люминесценция дефектов всегда имеет более низкую энергию, чем люминесценция запрещённой зоны. За счёт большой составляющей поверхностных атомов для квантовых точек сильно возрастает вклад люминесценции рекомбинационных ловушек, что может привести к значительному снижению люминесценции запрещенной зоны.

проводника: а) запрещённой зоны, б) рекомбинационных ловушек.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

КОЛЛОИДНЫЙ СИНТЕЗ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СЕЛЕНИДА

КАДМИЯ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

Цель работы: Освоить методику синтеза квантовых точек CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой.

Приборы и реактивы: магнитная мешалка с подогревом, лабораторная центрифуга, силиконовая баня, колбы на 10, 25 и 100 мл, химические стаканы, пипетки на 5 и 10 мл, ацетат кадмия дигидрат Cd(Ac)2∙2H2O, 0,2 М раствор селеносульфата натрия Na2SeSO3, олеиновая кислота, гидроксид натрия NaOH, этанол ректификат, этиленгликоль, глицерин, н-гексан, вода дистиллированная дегазированная (pH=7), шар с аргоном или азотом.

Контрольные вопросы: полупроводники, зонная теория, ширина запрещенной зоны, люминесценция, квантовые точки, квантоворазмерный эффект, коллоидный синтез.

Теоретическое введение

Для получения квантовых точек CdSe выбран коллоидный синтез в смешанном органо-неорганическом растворителе. В качестве реакционной среды можно использовать водно-этанольную, водноэтиленгликолевую или водно-глицериновую среды – это позволяет использовать дешёвые водорастворимые прекурсоры кадмия, селена и получать наночастицы с хорошими люминесцентными свойствами.

Выбор среды зависит от того, частицы какого размера необходимо получить. Так, для получения наночастиц размером меньше 2,5 нм требуются температура не выше 75 ºС, и в данном случае используют этанол (Т

= 78 ºС). Следовательно, для

кип.

получения наночастиц крупнее 2,5 нм требуется замена этанола на другие высококипящие жидкости. Использование этиленгликоля или глицерина позволяет нагревать реакционную смесь при нормальном давлении до 180 и 250 ºС соответственно, что стимулирует их дальнейший рост и приводит к получению более крупных наночастиц.

В качестве прекурсора (источника) кадмия используют ацетат кадмия, который на этапе подготовки превращается в олеат кадмия в результате следующих реакций:

Cd(CH3COO)2 + 2NaOH → Cd(OH)2 + 2CH3COONa (6)

Cd(OH)2 + 2C17H33COOH → Cd(C17H33COO)2 + 2H2O (7)

После добавления в реакционную смесь Na2SeSO3 в качестве прекурсора селена начинается нуклеация наночастиц CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой, которая вводится в реакционную смесь в избытке. Селенид-ионы высвобождаются в результате распада селеносульфата натрия в слабощелочной среде.

Рис. 8. Схема образования наночастиц CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой, в результате реакции олеата кадмия с селеносульфатом натрия.

Для роста квантовых точек до требуемого размера реакционную смесь выдерживают при заданной температуре определенное время при постоянном перемешивании.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

Синтез нанокристаллов CdSe с размером менее 2,5 нм

и поместить ее в силиконовую баню. и

1. Одновременно готовят 2 раствора: а) Раствор А: В плоскодонной колбе на 100 мл растворить 0,72 г NaOH в 10 мл дистиллированной воды. Колбу с содержимым установить на магнитную мешалку с подогревом. Используйте силиконовую баню для равномерного нагрева реакционной смеси. Выставить температуру 25 ºС, число оборотов – 350 об/мин. При постоянном перемешивании к раствору NaOH последовательно добавить 30 мл этанола и 10 мл олеиновой кислоты. б) Раствор Б: В плоскодонной колбе на 25 мл растворить 0,266 г

(1 ммоль) Cd(Ac)2∙2H2O в 10 мл дистиллированной воды.

2. Прилить раствор Б к раствору А при постоянном перемешивании, для получения исходного раствора олеата кадмия. Нагреть полученную смесь до 60 ºС при постоянном перемешивании. Для удаления раствореного кислорода раствор барботировать (продувать) инертным газом (аргон либо азот).

3. Для формирования квантовых точек CdSe в полученный раствор олеата кадмия прилить 5 мл 0,2 М (1 ммоль) раствора селеносульфата натрия Na2SeSO3 при температуре 60 ºС. После введения прекурсора селена реакционная смесь приобретает желтый цвет в течение 5 сек., что свидетельствует об образовании наночастиц CdSe. Для полного расходования прекурсора селена реакционную смесь выдержать в течение 15-60 мин (по указанию преподавателя) при температуре 60 ºС.

4. По истечении указанного времени реакционную смесь остудить до комнатной температуры. Прилить к смеси 10 мл н-гексана и тщательно перемешать, подождать разделения смеси на 2 слоя. С помощью пипетки отобрать верхний гексановый слой, содержащий наночастицы CdSe.

5. К дисперсии квантовых точек в н-гексане прилить этанол до начала агломерации наночастиц (приблизительно 10 мл). Квантовые точки переосадить в центрифуге при скорости 3000 об/мин в течение 15 мин. Вылить спирто-гексановый слой в слив, осадок диспергировать в н-гексане. При необходимости операцию очистки повторить.

6. Полученную дисперсию наночастиц в н-гексане хранить в стеклянной бутылке с плотноприкрытой крышкой.

Синтез нанокристаллов-ядер CdSe с размером 2,5-3,0 нм

1. Одновременно готовят 2 раствора: а) Раствор А: В плоскодонной колбе на 100 мл растворить 0,72 г NaOH в 2 мл дистиллированной воды. Колбу с содержимым установить на магнитную мешалку с подогревом. Используйте силиконовую баню для равномерного нагрева реакционной смеси. Выставить температуру 80 ºС, число оборотов – 350 об/мин. При постоянном перемешивании к раствору NaOH последовательно добавить 30 мл этиленгликоля и 10 мл олеиновой кислоты. б) Раствор Б: В плоскодонной колбе на 25 мл растворить 0,266 г

(1 ммоль) Cd(Ac)2∙2H2O в 4 мл дистиллированной воды.

2. Прилить раствор Б к раствору А при постоянном перемешивании, для получения исходного раствора олеата кадмия. Нагреть полученный смесь до 130 ºС при постоянном перемешивании. Для удаления раствореного кислорода раствор барботировать (продувать) инертным газом (аргон либо азот).

3. Для формирования наноразмерных частиц CdSe в полученный раствор олеата кадмия прилить 5 мл 0,2 М (1 ммоль) раствора селеносульфата натрия Na2SeSO3 при температуре 130 ºС. После введения прекурсора селена реакционная смесь приобретает красный цвет в течение 5 сек., что свидетельствует об образовании квантовых точек CdSe. Для полного расходования прекурсора селена реакционную смесь выдержать в течение 5-30 мин (по указанию преподавателя) при температуре 130 ºС.

6. Полученную дисперсию квантовых точек в н-гексане хранить в стеклянной бутылке с плотноприкрытой крышкой.

Синтез нанокристаллов CdSe с размером более 3,0 нм

проводится по вышеописанной методике получения квантовых точек CdSe с размерами 2,5-3,0 нм, с заменой этиленгликоля на глицерин и повышением температуру синтеза до 190 ºC (пункты 2 и 3).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2

ИЗУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ

РАЗМЕРОВ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СЕЛЕНИДА КАДМИЯ

Цель работы: Ознакомление с методами исследования оптических характеристик и оценка среднего размера по спектрам поглощения коллоидных квантовых точек CdSe.

Приборы и реактивы: спектрофотометр «Lambda 35» фирмы «Perkin Elmer», спектрофлуориметр «Cary Eclipse» (Varian) специальные кварцевые кюветы на 3 мл, дисперсия наночастиц CdSe в н-гексане, чистый н-гексан, бутылка для слива, микродозатор на 1 мл и наконечники.

Контрольные вопросы: полупроводники, ширина запрещенной зоны, квантовая точка, квантово-размерный эффект, абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия.

Теоретическое введение

Благодаря своим исключительным характеристикам, квантовые точки являются альтернативой традиционным люминофорам на основе органических красителей для использования в медикобиологических приложениях, что может значительно повысить эффективность существующих методик исследования, диагностики и лечения. Важными параметрами квантовых точек, знание которых необходимо при их использовании, являются: средний размер (D), коэффициент экстинкции (ε) и их концентрация (CM) в используемом растворе. Все эти параметры можно определить по данным спектра поглощения.

Квантовые точки проявляют квантово-размерный эффект, т.е. количество поглощаемой и излучаемой ими энергии зависит от их размера. Это можно подтвердить появлением характерных пиков на определенных длинах волн в их спектрах поглощения и люминесценции, соответствующих размеру наночастицы. При увеличении размера наночастицы пики поглощения и люминесценции сдвигаются в длинноволновую область.

<<< < Предыдущая 12 / 42 3 4 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]