Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов. Монография
.pdf
Наноструктуры – периодические пространственно упорядоченные
образования, формирующиеся из наноразмерных объектов в материальных
системах природного и техногенного видов.
Наноматериалы – конденсированная субстанция, полностью или
частично состоящая из структурных элементов (частиц, зерен,
кристаллитов, волокон, прутков, слоев) с характерными размерами от
нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров; дальний
порядок в структурных элементах в наноматериалах сильно нарушен и
роль многочастичных корреляций в расположении атомов в указанных
структурных элементах берет на себя ближний порядок; какие-либо
макроскопические свойства материала определяются размерами и/или
взаимным расположением наноструктурных элементов.
Наноэффекты – явления, связанные с непосредственным
уменьшением размера частиц (зерен, кристаллитов), вызывающем
существенное изменение физических и физико-химических свойств и
термодинамического состояния вещества; причинами этого выступает
изменение площади и свойств границ раздела; предопределяющее
соизмеримость размера частиц и их внутренних дефектов с физическими
параметрами вещества (размер магнитных доменов, длина свободного
пробега электрона, дебройлевская длина волны, размер экситона в
полупроводниках и т.д.).
Наномодифицирование – действие по управлению формированием
структуры материала на его наномасштабном уровне; процесс
формирования наноструктуры с его кинетикой, энергетическими и
временными характеристиками; результат действия по критериям
эффективности процесса, выражающейся через критерии энергоемкости
процесса, времени его протекания и завершения, через показатели качества
по конструкционным и функциональным свойствам.
Нанотехнология – технология, связанная с реализацией
наноэффектов в технологических объектах и заключающаяся в управлении
эволюционном маршрутом конденсации вещества в процессе
структурообразования, и формирования твердого состояния вещества;
нанотехнология оперирует с объектами размером порядка 10-9 м (ионы,
молекулы, кристаллы и т.п.).
Арсенал нано – набор средств нановоздействий в технологиях
получения наноструктурных или наноструктурированных материалов.
11
Арсенал нано по принципу «сверху – вниз» – набор средств
нановоздействий при получении наноструктурных или
наноструктурированных материалов, определяемый возможностями
реализации принципа «сверху – вниз» в их технологиях.
Арсенал нано по принципу «снизу – вверх» – набор средств
нановоздействий при получении наноструктурных или
наноструктурированных материалов, определяемый возможностями
реализации принципа «снизу – вверх» в их технологиях.
Нанопарадигма – совокупность фундаментальных научных
установок, представлений и терминов, принимаемая и разделяемая
научным сообществом и объединяющая большинство его членов в
отношении проблем «нано». Обеспечивает преемственность развития
научного и инженерного творчества с учетом применении концепций и
оснований «нано» в науке, технологии и технике.
Нанопарадигма в современной технологической платформе
Для начала обратимся к классификации объектов
наномодифицирования, которые представлены 2-мя большими классами
[1]:
Наноструктурные материалы – класс материалов, в целом или
практически в целом состоящих из наномасштабных структурных
элементов.
Материалы с наномодифицированной структурой – класс
материалов, включающих наномасштабные структурные элементы как
части их структуры.
В свою очередь системы твердения (СТ) для конструирования и
синтеза структур строительных композитов можно разделить на
гидратационные, гидротермально-синтезные, термально-синтезные.
Таким образом, объекты «нано» в технологии строительных
материалов включают: системы твердения, их структуры и свойства;
системы композитов, их структуры и свойства; технологии получения
систем твердения; технологии получения композитов (табл. 2).
12
Таблица 2
Тип СТ
Гидратационно-синтезные
Гидротермально-синтезные
Термально-синтезные
Вид СТ
Мономинеральный
Полиминеральный
Полиминеральный
Мономинеральный
Технология
синтеза
Золь-гель
Золь-гель
Гидротермальный синтез
Термальный синтез
Прекурсоры
для синтеза СТ
Известь
Портландцемент
Основный
и кислотный оксид
Основный
оксид
Состав СТ
Портландит
Гидросиликаты и
гидроалюминаты
кальция,
гидрогранаты,
гидросульфоалюминаты
кальция
Гидросиликаты и
гидроалюминаты кальция,
гидрогранаты,
гидросульфоалюминаты кальция
Твердые растворы на
основе индивидуальных
оксидов
Получаемый
строительный
композит
Портландит-карбонаткальциевые и портландиталюмосиликатные
Цементные
бетоны
Плотный и ячеистый
силикатный бетон
Конструкционная и
функциональная
нанокерамика
13
СИСТЕМЫ ТВЕРДЕНИЯ (СТ) ДЛЯ КОНСТРУИРОВАНИЯ И СИНТЕЗА СТРУКТУР СТРОИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ
13
При этом «нано» в структуре строительных материалов:
охватывает наноразмерный, субмикроразмерный,
микроразмерный масштабные уровни структуры твердой фазы и порового
пространства систем твердения и систем композитов;
раскрывается через размерно-геометрические и связанные с ними
энергетические критерии состояния твердой фазы и порового пространства
получаемых систем твердения и систем композитов;
реализуется в явлениях и процессах эволюционного маршрута
формирования твердого состояния;
выражается в наномодифицировании структуры твердой фазы и
порового пространства систем твердения и систем композитов с
целенаправленным изменением конструкционных и функциональных
свойств последних;
обеспечивает повышение эффективности технологий по
критериям Е, , R.
Стоит отметить, что в композиционной структуре конгломератных
строительных материалов выделяются два типа структур по признаку
происхождения (генезису): первый из них, относящийся к макро-, мезо- и
микроструктуре, является результатом сложения готовых зернистых
частиц; второй из них, относящийся к микро-, субмикро- и наноструктуре,
является результатом синтеза частиц в эволюционном маршруте их
образования. Оба типа структур в их генезисе интегрированы в композите.
Генезис (формирование) первого типа структуры осуществляется по
концепции и основаниям механики зернистых сред; при этом
одновременно может реализоваться нанотехнологический принцип
«сверху – вниз» с соответствующими наномодифицирующим эффектами.
Генезис второго типа структуры осуществляется по концепциям и
основаниям механизмов конденсации, который реализуется в рамках
действия нанотехнологического принципа «снизу – вверх»,
предопределяющего эффекты наномодифицирования в эволюционном
маршруте формирования твердого состояния.
Основными принципами нанотехнологии являются: принцип
«нано» «сверху – вниз», реализуемый в технологиях строительных
материалов, основывается на использовании явления изменения
энергетического состояния структуры и соответственно физической и/или
физико-химической активности поверхностных и внутренних объемов
частиц твердого вещества по мере их измельчения механическими или
14
физическими способами; принцип «нано» «снизу – вверх», реализуемый в
технологиях строительных материалов, основывается на управлении
явлениями конденсации в эволюционном маршруте формирования
твердофазного состояния вещества в гидратационных, гидротермальносинтезных, термально-синтезных системах твердения.
Арсенал нано, реализуемый в принципах «сверху – вниз»
включает: механохимическую активацию вещества при диспергировании
исходных компонентов сырьевых смесей; физико-химическую активацию
при высокотемпературной обработке компонентов смеси; принудительном
силовом компактировании частиц компонентов смеси и др.
Арсенал нано, реализуемый в принципах «снизу – вверх»
включает: средства регулирования растворимости компонентов и степени
насыщения системы катионами и анионами; приемы изменения скорости
конденсации и кристаллизации посредством тепловых или других
физических воздействий; приемы изменения пространственно –
геометрической обстановки в системе путем введения добавок
наномодификаторов, например, наночастиц как с родственным, так и не
родственным кристаллохимическим строением синтезируемым
соединениям; приемы изменения состояния поверхности твердых частиц
при применении добавок поверхностно-активных веществ и др.
Таким образом, системность действия принципов «сверху – вниз» и
«снизу – вверх» в нанотехнологии строительных материалов заключается в
следующем:
1) принципы действуют в рамках своих законов, но в едином
процессе структурообразования и формирования твердого состояния
материалов;
2) эффекты действия принципов в нанотехнологии сочленяются и
налагаются – от принципа «сверху – вниз» это выражается в роли и
влиянии явления механохимической метаморфизации структуры исходных
компонентов (по Аввакумову-Ходакову и др.); а от принципа «снизу –
вверх» – в роли и влиянии явления стереохимической и топохимической
«памяти» (по Бокию, Белову, Мамедову, Олейникову и др.);
3) принцип «сверху – вниз» выполняет прекурсорную
(подготовительную) роль, обеспечивая активацию исходных компонентов
сырьевых смесей в нанотехнологиях; эволюционный маршрут
формирования наноструктуры твердой фазы по принципу «снизу-вверх»
развивается в рамках действия этой роли;
15
4) принципы «сверху – вниз» и «снизу – вверх» действуют в
системном единстве и их «присутствие» в нанотехнологии строительных
материалов является объективным фактом;
5) разработка технологии наномодифицирования структур систем
твердения и строительных композитов должна исходить из системного
единства действия принципов «сверху – вниз» и «снизу – вверх».
Также стоит выделить основные наноконцепции в современной
технологической платформе получения композитов:
выбор средств из арсенала «нано» для управления эволюционном
маршрутом формирования твердого состояния при наномодифицировании
структуры композита;
организация кинетики процессов эволюционного маршрута;
определение условий и возможностей получения эффектов по
критерию скорости процессов наномодифицирования, времени их
завершения , энергоемкости технологии Ент при обеспечении уровня
качества композита R;
решение оптимизационной задачи повышения эффективности
гетерогенного процесса наномодифицирования структуры композита по
критериям Eнт, , R;
разработка и реализация регламента технологии
наномодифицирования структуры композита с учетом задач повышения
эффективности производства по критериям Eнт, , R.
16
ГЛАВА 2. Проблема разработки нанодобавок для технологий
модифицирования структур строительных композитов
Под добавками для бетонов и строительных растворов в
соответствии с ГОСТ 24211 – 2003 понимаются различные продукты,
вводимые в бетонные и растворные смеси с целью улучшения их
технологических свойств, повышения строительно-технологических свойств
бетонов и растворов и придания им новых свойств [4]. Добавки представляют
собой химические вещества (реагенты) как органического, так и
неорганического строения, сложного или простого состава. Необходимость
поиска все новых добавок обуславливается избирательным характером их
модифицирующего эффекта, который зависит не только от химического
состава добавок, но и от химического и минералогического состава
цемента, тонкости его помола и т.д. Величина модифицирующего эффекта
многих добавок зависит и от удельного расхода цемента в бетонной смеси,
содержания и типа минеральных добавок, водоцементного отношения,
режимов тепловой обработки железобетонных конструкций.
При этом следует учитывать процесс формирования твердого
фазового состояния цементной системы. Общим для всех систем
твердения признаком является гетерогенность, поэтому при анализе
структурообразования следует рассматривать систему как гетерогенную
композицию, состоящую из различной дисперсности твердых частиц,
размещенных в жидкой или газовой среде (внутренней среде системы) и
контактирующие с пространством внешней среды, из которой в систему
твердения может вводиться добавка, тепловая, механическая энергия и др.
2.1. Эволюционная модель образования твердого вещества и условия
управления структурообразованием новой фазы
При раскрытии и анализе общей эволюционной модели образования
твердого вещества можно следовать трактовкам И.В. Мелихова [6]. В
соответствии с современными представлениями, применимыми для систем
любого состава, в образовании твердого вещества можно выделить [5]
следующие основные стадии эволюции субстанции: зарождение твердой
фазы, рост частиц, агломерацию, самопроизвольное превращение во
времени (рис. 2). При этом следует говорить о трех эволюционных
переходах между стадиями и соответственно о явлениях молекулярного,
топологического и морфологического отбора.
17
Рис. 2. Эволюционный маршрут образования твердого вещества и
«размерный масштаб» его структурных составляющих
В эволюции твердого вещества могут реализоваться (рис. 2) две
ветви развития процесса: левая, соответствующая малым (дорубежным)
пересыщениям, и правая, соответствующая большим (сверхрубежным)
пересыщениям фазообразующего макрокомпонента. Важно подчеркнуть,
что каждой стадии соответствует определенный диапазон размеров
формирующихся на ней частиц твердого вещества. Приведенная на рис. 2
размерная шкала иллюстрирует размерно-геометрические границы и
пределы. Понятно, что наиболее существенно «арсенал нано» мы можем
18
использовать на стадиях зарождения фазы и роста частиц; на других
стадиях приоритетными становятся иные физико-химические методы
технологического воздействия, затрагивающие микро- и макромасштаб
эволюционного процесса.
Указанное должно учитываться при разработке методов влияния на
каждую из рассматриваемых стадий и переходов эволюционного
маршрута, в том числе и при разработке наномодификаторов. Именно
исходя из этого следует вести детальное обсуждение определяющих
стадий эволюционного маршрута и переходов между ними, имея в виду
обоснование и формирование «арсенала нано», но и не только «нано» в
технологии строительных материалов, если иметь ввиду задачи
модифицирования структуры на всех её масштабных уровнях.
Современные теории фазообразования соотносятся с
представлениями о растворимости вещества, об образовании
ненасыщенных, насыщенных и пересыщенных систем [7]. В первых
преобладают процессы растворения; во вторых процессы растворения и
фазообразования равновероятны; в третьих преимущественно развиваются
процессы фазообразования и происходит зародышеобразование новой
фазы за счет флуктуации концентраций или плотности вещества.
Согласно термодинамической теории Гиббса – Фольмера [8]
образование новой фазы возможно при определенной критической степени
пересыщения, которая зависит как от природы исходных веществ, так и от
наличия ядер конденсации, которые могут быть введены в систему и извне.
Образование зародышей становится возможным при достижении
определенной (критической) степени пересыщения раствора тем
веществом, молекулы которого участвуют в образовании новой фазы. С
учетом коэффициента пересыщения
можно выразить величину критического
кр
размера зародыша rкр и записать её в виде [8]:
где — поверхностное натяжение на границе раздела зародыш/среда; Vm —
мольный объем вещества в конденсированном состоянии.
(1)
С учетом этого соотношения уравнение полной энергии Гиббса
образования зародыша критического размера будет равно:
19
(2)
Из (2) вытекает вывод о том, что энергия Гиббса образования зародышей
при гомогенной конденсации равна одной трети его поверхностной энергии, а
остальные две трети энергии компенсируются энергетической выгодностью
фазового перехода. Из соотношения (2) также следует, что энергия образования
зародыша и размер критического зародыша зависят от степени пересыщения
системы: чем она выше, тем меньше размеры образующихся зародышей,
способных к дальнейшему росту.
Таким образом, имея в виду возможности технологического влияния,
и в частности нанотехнологического, на стадию зарождения частиц,
прежде всего, следует говорить о таких факторах управления как
создание пересыщения и введения извне ядер (зародышей) конденсации.
Именно это и определяет кинетику первой стадии в эволюционном
маршруте. Вообще говоря, это и наиболее трудная с термодинамических
позиций стадия в эволюции твердого вещества, и наиболее трудная
нанотехнологическая задача.
Пересыщение можно создавать двумя способами: увеличением
концентрации молекул вещества в среде и (или) снижением его
растворимости. При реализации первого способа в систему вводятся
потоки молекул данного вещества или потоки реагентов, образующих это
вещество, отводится растворитель путем выпаривания или вымораживания
и т.п. При реализации второго способа система охлаждается или
добавляются вещества-высаливатели. Вариантов реализации этих двух
способов (и соответствующих им технологий) множество, но ни один из
них не обеспечивает независимость свойств продукта кристаллизации от
того, как создается пересыщение. Ни один вариант не обеспечивает
«мгновенного» создания пересыщения по всему объему системы. Каждый
вариант характеризуется собственной функцией распределения
пересыщения по объему системы, так как ввод вещества в систему
сопровождается появлением градиентов концентраций и давлений. А
градиентность обязательно приводит к формированию структурной
неоднородности твердеющей системы.
Во всем спектре способов и вариантов создания пересыщения
процесс локализуется в некоторой части системы – в зонах нуклеации.
Место, объем и форма локализации зон определяется структурной
«геометрией» и размером системы, а также режимом ввода вещества.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]