Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая химия. Часть I. Учебное пособие для самостоятельной подготовки студентов
.pdf
141
2
059,0
2
H/H2
2
H/H2
2
059,0
2
059,0
Введение
Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при
прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую
систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.
При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимого извне.
Электрод, на котором происходит процесс восстановления называется
катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления, анодом.
Какие именно химические процессы будут протекать у электродов при
электролизе будет зависеть от относительных значений электродных окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих электрохимических систем. На катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольшее значение окислительновосстановительного потенциала, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим значением окислительновосстановительного потенциала.
Процессы на катоде
При рассмотрении катодных процессов необходимо учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал
зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов
(рН = 7) имеет значение
ℓg[Н+]2 = 0,00 +
ℓg10
–14
= 0,00 +
= –0,41 В. (28)
Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл
(Меn+ + nē = Меº ). Наоборот, если катионом электролита является металл,
(–14) =
142
электродный потенциал которого значительнее более отрицательный, чем
–0,41 В, то металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. В нейтральной или щелочной среде выделение водорода произойдет
в результате электрохимического восстановления воды по реакции:
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН– .
В кислой среде по реакции:
2Н+ + 2ē = Н2 .
К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений – приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к величине
–0,41 В (металлы средней части ряда напряжений – Zn, Сr, Fе, Сd, Ni), то
в зависимости от концентрации электролита в растворе и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода, нередко
наблюдается совместное выделение металла и водорода.
При рассмотрении анодных процессов следует иметь ввиду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают
электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом.
Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окис-
ления в ходе электролиза (графитовый, платиновый).
Активным называется анод, материал которого может окисляться в хо-
де электролиза.
На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, а также фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В ще-
лочной среде уравнение имеет вид
4ОН– – 4ē = О2 + 2Н2О,
а в кислой или нейтральной
2Н2О – 4ē = О2 + 4Н+ .
143
При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей
m
m
1
(кроме фтороводорода и фторидов) у анода разряжаются анионы бескислородных кислот. Например,
2Вr– – 2ē = Вr2 .
В случае активного анода число конкурирующих окислительных реакций возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением
кислорода, разряд аниона, т. е. его окисление и электрохимическое окисление
металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет происходить тот, у которого наименьшее значение
электродного потенциала. Например, если анод никелевый, то протекает реакция Ni – 2ē = Ni2+ .
Нередко получается так, что при электролизе выделяется меньше вещества, чем должно было бы выделиться согласно закону Фарадея. Такое происходит потому, что наряду с основными процессами окисления и восстановления практически всегда протекают побочные, или параллельные, процессы.
Примером такого процесса может служить взаимодействие образовавшегося
вещества с электродом или электролитом.
Отношение массы вещества m1 , фактически осаждаемой на катоде, к ее
теоретическому количеству m называют выходом по току. Выход по току выражают в процентах:
ВТ =
В части количественных параметров процессы электролиза подчиняются закону, установленному Фарадеем: масса электролита, подвергающаяся
превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах
веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего
через раствор или расплав электролита, и молярным массам эквивалентов
соответствующих веществ.
Закон Фарадея выражает следующее уравнение:
• 100 %. (29)
144
m =
F
ItM
ва-вЭ
n
M
, (30)
где m – масса образовавшегося или подвергшегося электрохимическому пре-
вращению вещества, г;
М
– молярная масса электрохимического эквивалента вещества, г/моль
Э в-ва
М
=
Э в-ва
(молярная масса вещества, г; n – количество электронов, приня-
тых или отданных вещества);
I – сила тока, А;
t – продолжительность электролиза, с;
F – число Фарадея, показывающее, какое количество электричества необхо-
димо затратить, чтобы подвергнуть электрохимическому превращению
(окислению или восстановлению) 1 моль-эквивалент вещества, равное
96500 кулон/моль.
Контрольные вопросы
1. Что называется электролизом?
2. Какие процессы могут протекать на катоде при электролизе водных
растворов солей?
3. Какие процессы могут протекать на аноде при электролизе водных
растворов электролитов в зависимости от того используется инертный или
активный анод?
4. Что такое выход по току (ВТ ).
5. Сформулируйте законы электролиза.
6. В чем различие при проведении электролиза водных растворов и рас-
плавов солей?
Примеры решения задач
1. Для покрытия деталей морских приборов никелем применяют элек-
тролиз водного раствора сульфата никеля NiSO4 . Рассчитайте, как изменится
145
масса никелевого анода, если электролиз проводили в течение одного часа
2
4
2
4
катод (–)
(детали морских приборов)
анод (+), Ni
Ni2+ + 2ē = Ni;
(на деталях морских приборов
выделяется никель)
Ni – 2ē = Ni
(никелевый анод
растворяется)
F
I
Ni
M
Э
при токе силой 6 А. Какие процессы протекают при этом на электродах?
Решение
В водном растворе сульфат никеля, как сильный электролит, присутст-
вует в виде ионов Ni2+ и SO
NiSO4 = Ni2+ + SO
:
.
При проведении электролиза с никелевым анодом (активный анод!) про-
текают следующие процессы на электродах:
Согласно закона эквивалентов, сколько моль-эквивалентов никеля выделится на катоде из раствора, столько же моль-эквивалентов никеля растворится с никелевого анода.
Уменьшение массы никелевого анода (m, г) вычисляется по следующей
формуле (30):
где М
m(Ni), г =
– молярная масса электрохимического эквивалента никеля, г;
Э (Ni)
,
I – сила тока, А;
τ – время электролиза, с;
F – число Фарадея (количество электричества, которое необходимо затратить,
чтобы подвергнуть электрохимическому превращению (окислению или
восстановлению) 1 моль-эквивалент вещества), равное 96500 кулонов.
Молярная масса электрохимического эквивалента никеля вычисляется
по формуле
146
М
n
A
Ni
2
57
96500
606065,28
катод (–)
анод (+)
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН–
(на катоде происходит восстановление
Н2О с выделением Н2 )
2Сℓ– – 2ē = Сℓ2
(на аноде происходит окисление
Сℓ––ионов с выделением Сℓ2 )
F
I
KOH
M
Э
Э(Ni)
=
, (23)
где А
– атомная масса никеля, г;
(Ni)
n – количество отданных никелевым анодом электронов, 2ē.
Следовательно, М
m(Ni), г =
Э(Ni)
=
= 28,5 г/моль.
= 6,38 г
анода
(время электролиза 1 час переводят в секунды).
Следовательно, масса никелевого анода уменьшилась на 6,38 г.
2. Как, применяя электролиз, можно получить КОН? Рассчитайте коли-
чество электричества, необходимое для получения 10 кг КОН. Составьте схемы электродных процессов.
Решение
Для получения щелочи гидроксида калия следует взять водный раствор
соли КСℓ. В водном растворе соль КСℓ диссоциирует на ионы К+ и Сℓ– :
КСℓ = К+ + Сℓ– .
При проведении электролиза соли КСℓ с инертными электродами (графитовые) протекают следующие процессы:
В приэлектродном пространстве (у катода) будут накапливаться ионы К+
и ОН– или образовываться раствор щелочи КОН. Масса КОН (m
рая образуется при электролизе, вычисляется по формуле (30):
m
(г) =
КОН
, г), кото-
КОН
,
147
где М
KOH
KOH
M
m F
Э
KOH
KOH
M
m F
Э
n
M2
KOH
2
562
56
9650010000
– молярная масса электрохимического эквивалента КОН, г;
Э (КОН)
I – сила тока, А;
τ – время электролиза, с;
F – число Фарадея, равное 96500 кулонов.
Количество электричества Q равняется произведению силы тока I, умноженной на время электролиза τ (Q = Iτ) и формулу (30) можно преобразовать:
Iτ =
Q =
М
Э(КОН)
=
или
(22)
(берется 2 моля КОН, т. к. при электролизе у катода образуется 2 гидроксид –
иона (ОН– )). n = 2ē (поскольку при восстановлении Н2О на катоде 2 молеку-
лы воды принимают 2ē). Следовательно, М
Э(КОН)
=
= 56 г/моль.
И количество электричества Q, которое необходимо затратить для получения 10 кг КОН, будет равно:
Q =
= 17232142 кл.
3. В гальваническом цехе судостроительного завода проводили хроми-
рование отдельных деталей морских приборов. Для этого раствор Сr2(SО4)3
подвергли электролизу при токе силой 5 А в течение 40 минут. Приведите
схему электролиза и рассчитайте, на сколько граммов увеличилась масса деталей (выход по току 83 %).
Решение
148
В водном растворе сульфат хрома Сr2(SО4)3 диссоциирует на ионы Сr3+
2
4
2
4
катод (–)
(детали морских приборов)
анод (+)
(графитовый электрод)
Сr3+ + 3ē = Сr
(восстановление ионов хрома)
2Н2О – 4ē = О2 + 4Н+
(окисление воды с выделением О2 )
F
I
Cr
M
Э
CrMЭ
CrMЭ
n
А
Cr
3
52
96500
6040533,17
SО
:
Сr2(SО4)3 = 2Сr3+ + 3SО
.
При электролизе водного раствора Сr2(SО4)3 с инертным анодом (графитовым) протекают процессы:
Масса хрома (m
, г), на которую увеличится масса деталей морских
Cr
приборов, вычисляется по формуле (30):
где
mCr , (г) =
- вычисляется по формуле:
,
=
АCr – атомная масса хрома, г;
n – количество принятых катионом Сr3+ электронов, 3ē. Поэтому
М
=
Э (Cr)
= 17,33 г/моль
m
, (г) =
Cr
(т. к. выход по току равен 83 %).
4. Изобразить схему электролиза и написать уравнения реакций, проте-
кающих при электролизе:
1 расплава NаI
2 водного раствора NаI
Решение
1) Электролиз расплава NаI
В расплаве соль NаI существует в виде ионов Nа+ и I– :
• 0,83 = 1,79 г
149
NаI = Nа+ + I–
катод (–)
анод (+)
Nа+ + 1ē = Nа
(восстановление натрия)
2I– – 2ē = I2
(окисление иодид-ионов)
катод (–)
анод (+)
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН–
(восстановление воды)
2I– – 2ē = I2
(окисление иодид-ионов)
2
4
2
4
катод (–)
анод (+)
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН–
(восстановление воды с выделением
Н2 и образованием ионов ОН– )
2Н2О – 4ē = О2 + 4Н+
(окисление воды с выделением О2 и
образованием ионов Н+ )
2
4
n
M
M
2
OЭ
При проведении электролиза происходят процессы:
2) Электролиз водного раствора NаI.
В водном растворе, как и в расплаве, соль NаI диссоциирует на ионы
NаI = Nа+ + I–
При проведении электролиза происходят процессы:
5. Сколько граммов Н2SО4 образуется возле анода при электролизе рас-
твора Nа2SО4 , если на аноде выделяется 1,12 л кислорода, измеренного при
н. у.? Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде.
Решение
В водном растворе соль Nа2SО4 диссоциирует на ионы
Nа+ и SО
:
Nа2SО4 = 2Nа+ + SО
При электролизе водного раствора соли Nа2SО4 происходят процессы:
Возле анода накапливаются SО
в сумме образуется серная кислота Н2SО4 .
Найдем чему равен 1 моль-эквивалент О2 :
(22),
.
–ионы и образуются ионы Н+ или
150
где М – молярная масса О2 , г;
4
32
2
Э/O
M
32
4,228
6,5
112,1
2
98
1
42
42
ОН
ОНЭ
кислотыосновность
гM
M
S
S
42
ОНЭ1S
M
1
492,0
n – количество электронов, отданных 2 молекулами Н2О, 4ē;
= 8 г/моль.
Определим, какой объем при нормальных условиях занимает 1 мольэквивалент О2 :
32 г О2 (или 1 моль О2 ) занимают объем 22,4 л (н. у.)
(согласно следствия из закона Авогадро);
8 г О2 (или 1 моль-эквивалент) – х
х =
= 5,6 л/моль.
Находим, сколько моль-эквивалентов О2 составляют 1,12 л (н. у.):
5,6 л – 1 моль-эквивалент О2;
1,12 л – у.
у =
= 0,2 МЭ
Согласно закона эквивалентов, сколько образуется у анода мольэквивалентов О2 , столько же образуется и моль-эквивалентов Н2SО4 в растворе.
1 моль-эквивалент Н2SО4 равен:
= 49 г/моль.
Определяем, сколько граммов серной кислоты образуется у анода:
– 49 г
0,2 МЭ – Z
Z =
= 9,8 г Н2SО4
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]