Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Модификация битумных вяжущих жидкими продуктами быстрого абляционного пиролиза древесины. Монография
.pdf
61
Вышеизложенная информация даёт нам основание утверждать,
4-метилфенол
2,4-диметилфенол
гваякол
фенол
что фурфурол в смеси компонентов жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза и битумного вяжущего может активно
реагировать с фенолами, альдегидами, кетонами с образованием
смолоподобных продуктов и непредельных соединений битума при
рабочих температурах приготовления асфальтобетонной смеси.
3.3 Фенолы: состав, строение, реакции
В жидких продуктах быстрого пиролиза древесины фенолы
представлены как олигомерами лигнина и продуктами вторичного
взаимодействия в виде смол, так и виде мономеров. Монофенолы
преимущественно представлены в виде неполных замещённых
метилфениловых эфиров (гваяколы, сиринголы, 2-метилфенол,
4-метилфенол, 2,4-диметилфенол, 2-этилфенол и т. д.) (рис.3.8). В
общем, доля фенолов в продуктах, детектируемых методом ГЖХ,
составляет до 32,3%.
Феноло-альдегидные полимеры получают при взаимодействии
фенолов (собственно фенолов, крезолов, ксиленолов, резорцина и т. д.)
с альдегидами (формальдегидом, фурфуролом, лигнином и т. д.).
Промышленностью выпускаются феноло-альдегидные олигомеры,
которые при изготовлении материалов отверждаются и превращаются,
как правило, в сшитые трёхмерные полимеры.
Фенолы могут реагировать с альдегидами. Взаимодействие
фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации,
условием протекания которой является полифункциональность
Рис. 3.8. Структурные формулы основных гомологов фенолов
62
регулирующих молекул. Реакция характеризуется большим значением
константы равновесия и, следовательно, практически протекает в
одном направлении даже в водной среде – в сторону образования
полимера [116].
При взаимодействии в жидких продуктах быстрого абляционного
пиролиза с альдегидами, вероятно, будут образовываться новолачные
смолы, которые потенциально позволят улучшить дуктильность
композиционного вяжущего. Монофенолы могут взаимодействовать с
входящими в состав жидких продуктов быстрого пиролиза
альдегидами уже при температуре 80-100 °С и впоследствии
взаимодействовать с компонентами битумной системы при более
высоких температурах 120-170 °С.
Новолачные олигомеры получают в основном в кислой среде
(рН<7) при взаимодействии альдегидов как с трифункциональными,
так и с бифункциональными фенолами. Наличие свободных
реактивных центров в новолачном олигомере определяет способность
этих олигомеров переходить в неплавкое и нерастворимое состояние
при обработке их формальдегидом или уротропином. Резольные
олигомеры обычно получают при взаимодействии формальдегида с
трифункциональными фенолами в соотношениях, близких к
эквимолекулярным, или при избытке формальдегида. Получение
резольных олигомеров в жидких продуктах быстрого пиролиза
древесины маловероятно из-за кислой среды.
По теории Веглера [123] при взаимодействии фенола с
ацетальдегидом в кислой среде образуется диоксидифенилэтан, а при
последующей конденсации – новолаки. Присутствие избытка
альдегида не приводит к образованию резита (Т
= 280 °С) [119].
разл.
Обычно реакция взаимодействия фенола с формальдегидом
проводится при температуре около 100 °С и представляет собой
совокупность реакций присоединения и конденсации.
Скорость реакции присоединения в кислой среде в 5-8 раз ниже
реакции конденсации, поэтому в молекулах образующихся олигомеров
содержится лишь небольшое количество метилольных групп.
Уменьшая избыток фенола вплоть до эквимольного соотношения
63
фенол: формальдегид (Ф:ФА) можно получить полимер линейнопространственной структуры [116, 119].
Рис. 3.9. Реакция превращения фенолятов в хиноидные структуры
Таким образом, фенол в смеси жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза имеет свойство конденсироваться с
альдегидами и кетонами.
3.4 Альдегиды и кетоны: состав, строение, реакции
К альдегидам, применяемым для получения фенопластов,
относятся: формальдегид; паральдегид; ацетальдегид, альдегиды
масляной, бензойной, салициловой и кротоновой кислот; акролеин;
глиоксаль и т.д. Реакции с фенолами и альдегидами и кетонами
рассмотрены в предыдущей подглаве. Альдегиды и кетоны, входящие
в состав жидких продуктов быстрого пиролиза, представлены в
таблице 3.3 [113, 114].
Для альдегидов и кетонов (рис.3.10) наиболее характерна
способность к реакциям присоединения по месту двойной
кислородной связи карбонильной группы.
Рис. 3.10. Структурная формула альдегида и кетона
64
Таблица 3.3
Наименование
Содержание по
литературным
данным, %
Структурная
формула
Молярная
масса,
г/моль
Кетоны
2-Бутенон
0,1
70,09
2-Бутанон
0,1-0,3
72,11
Циклопентанон
0,1-0,9
84,12
2-Метил-2-
циклопентан-1-он
0,1-0,5
96,13
2-Этилуиклопен-
танон
0,2-0,3
112,170
Триметилцикло-
пентанон
0,2
124,180
Альдегиды
Формальдегид
1,5
30,03
Ацетальдегид
0,1-0,4
44,05
2-Метил-2-
бутенал
0,4-0,5
84,12
Альдегиды и кетоны, входящие в состав жидких продуктов
быстрого абляционного пиролиза
65
Эта связь легко разрывается, вследствие чего у С и О оказывается
по одной свободной единице сродства. Если присоединяемая частица
содержит водород, он отходит к О, остальная часть к С. Однако, не
всегда реакции текут указанным путем [124].
Для альдегидов чрезвычайно характерна реакция полимеризации.
Реакция полимеризации отличается от реакции уплотнения тем, что
связь между частицами здесь не углеродная, а эфирная, не такая
прочная, как при уплотнении, и сравнительно легко разрывается [125].
Альдегиды полимеризуются с раскрытием С=О связи и
образованием линейных гетероцепных полимеров полиацетальной
структуры. Процесс можно представить следующей схемой:
где R’ – заместители, чаще всего алкильные, галоидалкильные или
алкоксильные, реже другие. При использовании различных
катализаторов из одного и того же исходного альдегида получаются
полимеры с разными свойствами [126, 127].
Важнейшей особенностью реакций полимеризации альдегидов
являются низкие значения их верхних предельных температур
полимеризации, во многих случаях существенно ниже комнатных
[128]. Это означает, что, во-первых, эти альдегиды могут быть
заполимеризованы только при существенно более низких
температурах или повышенном давлении, а во-вторых, образующиеся
полиальдегиды термодинамически неустойчивы и более или менее
быстро самопроизвольно деполимеризуются в исходные мономеры
[128]. Однако введение в полиальдегид концевых блокирующих групп
(алкильных, арильных и других) приводит к высокой кинетической
стабильности макромолекул.
Строение альдегидов и кетонов помимо реакций синтетического
их получения доказывается еще реакцией окисления. Альдегиды
окисляются чрезвычайно легко, причём образуется кислота с тем же
числом атомов углерода, как и в исходном альдегиде. Уже при
хранении альдегидов происходит окисление их в соответствующую
кислоту за счёт кислорода воздуха.
66
3.5 Кислоты: состав, строение, реакции
Органические кислоты могут быть рассматриваемы как
производные соответствующих углеводородов, образующиеся или
путём гидроксилирования – заменой всех атомов Н гидроксилами ОН
в группе СН3, или путём карбоксилирования – замены атомов Н
карбоксилами СООН. Все органические кислоты характеризуются
присутствием так называемой карбоксильной группы. В составе
жидких продуктов быстрого пиролиза древесины были обнаружены
следующие кислоты (табл. 2.10.)
Все кислоты проявляют явно выраженные кислые свойства; со
щелочными, щелочно-земельными и тяжелыми металлами они
образуют соли. Кислоты находятся в ближайшей связи со спиртами и
альдегидами и могут быть получены их окислением. По строению
исходных спиртов и альдегидов, доказуемому их синтезом, можно
судить о строении соответствующих кислот [129].
Оксикислоты (оксикарбоновые кислоты) – карбоновые кислоты, в
которых одновременно содержатся карбоксильная и гидроксильная
группы, например молочная кислота: СН3-СН(ОН)-СООН.
Оксикислоты проявляют все свойства, характерные для кислот
(диссоциация, образование солей, сложных эфиров и т. д.), и свойства,
характерные для спиртов (окисление, образование простых эфиров и т.
д.).
Все оксикислоты способны вступать в реакции конденсации. Суть
реакции конденсации оксикислот состоит в том, что две молекулы,
имеющие ОН-группы, объединяются в одну молекулу, отщепив при
этом воду. Если же в полученной молекуле ещё остались ОН-группы,
то она может подвергаться дальнейшей конденсации. Таким образом,
состав и строение продуктов конденсации определяются числом ОНгрупп в исходной кислоте.
67
Таблица 3.4
Наименование
кислоты
Содержание по
литературным
данным, % [113, 114]
Структурная
формула
Молярная
масса,
г/моль
Муравьиная
кислота
0,3-20
46,03
Уксусная
кислота
0,5-32
60,05
Пропионовая
кислота
0,1-1,0
74,08
Гликолевая
кислота
0,1-0,9
76,05
Масляная
кислота
0,1-0,5
88,11
Валериановая
кислота
0,1-0,8
102,13
Левулиновая
кислота
0,1-0,4
116,12
Капроновая
кислота
0,1-0,3
116,16
Бензойная
кислота
0,2-0,3
122,12
Энантовая
кислота
0,3
130,19
Кислоты, содержащиеся в жидких продуктах быстрого пиролиза
древесины
68
Если в молекуле кислоты имеется лишь одна ОН-группа, такие
молекулы объединяются попарно, отщепляя воду и образуя ангидрид.
Если же в молекуле две, три или более ОН-групп, то при конденсации
могут образовываться самые разнообразные соединения, построенные
в форме цепей, колец, полимерных сеток и т. д.
Кислоты могут оказывать каталитическое влияние, образовывать
сложноэфирные связи, выступать в качестве растворителя и
взаимодействовать с самой минеральной породой.
3.6 Сложные эфиры и спирты: состав, строение, реакции
Сложные эфиры можно рассматривать как кислоту, в которой
карбоксильный водород замещен на углеводородный радикал. Кислота
может быть как органическая, так и минеральная. Таким образом,
сложные эфиры внешне аналогичны солям. Сложные эфиры, входящие
в состав жидких продуктов быстрого абляционного пиролиза,
представлены в табл. 3.5.
Сложные эфиры могут получаться прямым взаимодействием
спиртов и соответствующих кислот. Метиловый спирт, например,
реагирует непосредственно с уксусной кислотой. Получается сложный
уксусно-метиловый эфир.
Реакция между спиртом и кислотой идёт очень медленно при
обыкновенной температуре и значительно быстрее при повышенной,
но всё же и в этом случае никогда не доходит до конца, так как
образовавшийся сложный эфир и вода реагируют снова друг с другом
и дают обратно исходные спирт и кислоту [125].
Спирты смешиваются во всех отношениях с водой, этиловым
спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и
разогревание. Спирты являются сильными растворителями.
69
Таблица 3.5
Наименование
сложных
эфиров
Структурная формула
Содержние,
%
Молекуляр
ная масса,
г/моль
Изодецилмета-
крилат
1,9
226,4
Метил-N -
изопропил- 3 –
фенилпропани
мидат
0,6
205,2
Наименование
спиртов
Структурная
формула
Содержние,
%
Молекулярная
масса, г/моль
Метанол
1,2-2,4
32,04
Этанол
0,6-1,4
46,1
Сложные эфиры, входящие в состав жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза
Спирты, входящие в состав жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза древесины, представлены в табл. 3.6.
Таблица 3.6
Спирты, входящие в состав жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза древесины
70
Сложные эфиры и спирты, входящие в жидкие продукты быстрого
абляционного пиролиза, являются растворителями и в данных
условиях не будут взаимодействовать. Также они будут завышать
число пенетрации, но данные группы веществ легколетучие и следует
ожидать, что при эксплуатации они будут испаряться и не будут
влиять на свойства композиционного битумного материала.
4 СВОЙСТВА БИТУМНОГО ВЯЖУЩЕГО
C ПРИМЕНЕНИЕМ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ БЫСТРОГО
АБЛЯЦИОННОГО ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ
4.1 Структурный анализ битумного вяжущего
Битумы в своём составе содержат различные структурные
составляющие в виде: нейтральных смол, масел, асфальтенов, и
асфальтогеновых кислот. С целью оценки содержания данных
компонентов в вяжущем производился структурный анализ с
применением экстракционных методов [130].
Нейтральные смолы в составе вяжущего занимают основную
массу всех гетероорганических высокомолекулярных веществ. Они
хорошо растворяются в нефтяных маслах, эфире, хлороформе, лёгком
бензине, бензоле. Смолы (плотность 0,99-1,08), выделенные из
дистиллятов нефти, имеют консистенцию полужидкую и жидкую.
Наиболее высокомолекулярными гетероорганическими
соединениями нефти являются асфальтены, порошкообразные
вещества чёрного или бурого цвета. Относительная плотность выше 1.
Растворяются в хлороформе, сероуглероде, бензоле, четырёххлористом
углероде. Не растворяются в спирте, лёгком бензине, этиловом эфире.
Выделение асфальтенов и асфальтогеновых кислот
осуществлялось следующим образом: В колбу на 500 мл помещалось 5
г битума и 25 мл бензола. Затем к полученной смеси добавляется 200
мл этилового спирта, и смесь интенсивно перемешивается. Смесь
выдерживалась 24 часа при комнатной температуре. При этом
асфальтогеновые кислоты остаются в растворе, а асфальтены, смолы и
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]