Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Модификация битумных вяжущих жидкими продуктами быстрого абляционного пиролиза древесины. Монография
.pdf
31
В дисперсной системе битума масла являются дисперсионной
1
3
2
средой, а асфальтены – дисперсной фазой; смолы играют роль
стабилизатора дисперсии (рис.1.5).
Рис. 1.5. Схема коллоидно-дисперсного строения битума:
асфальтены (1), смолы (2), масла (3)
Масла (45-60 %) – смесь циклических углеводородов с
молекулярной массой 300-500 и плотностью менее 1 г/см3. Чем выше
содержание масел, тем более подвижный и текучий битум.
Смолы (15-30 %) – вязкопластичные вещества тёмно-коричневого
цвета с молекулярной массой до 1000 и плотностью около 1 г/см3.
Смолы состоят из кислородосодержащих гетероциклических
соединений и придают битумам большую тягучесть и эластичность.
Смолы в большей части полярные, поверхностно-активные, хорошо
прилипают к поверхности каменных материалов, образуя
водоустойчивые плёнки. Смолы плохо растворяются в этиловом
спирте и ацетоне, хорошо растворяются в бензине, бензоле, образуя
истинные, а не коллоидные растворы.
Асфальтены (5-30 % и более) (рис. 1.6.) и их модификации
(карбены и карбоиды) – твёрдые, неплавкие вещества с молекулярной
массой 1000-5000 и более, плотностью 1 г/см3. Эта группа
углеводородов является существенной составной частью битумов.
Повышенное содержание асфальтенов в битуме определяет его
высокую температурную устойчивость и вязкость.
32
Характеристика
Масла
Смолы
Асфальтены
Плотность, г/см3
0,911-0,923
1,056-1,078
1,117-1,121
Рис. 1.6. Молекулярная структура асфальтена
Известно [79], что в асфальтеновых веществах концентрируются
свободные радикалы, которые являются одним из факторов,
определяющих склонность асфальтенов к ассоциации. Наличие
свободных радикалов обусловлено тем, что в асфальтенах
сосредоточено больше всего конденсированных ароматических
структур, которые создают явление парамагнетизма. Это приводит к
межмолекулярному взаимодействию, способствующему образованию
надмолекулярных структур.
Растворителями для асфальтенов в нефти являются ароматические
углеводороды и смолы, содержащиеся также в жидких продуктах
быстрого пиролиза древесины.
Смолы и асфальтены склонны к реакциям сульфирования,
сульфоокисления, галогенирования, хлорметилирования, поли- и
сополиконденсации, окисления [80].
Таблица 1.3
Характеристика компонентов битума [77]
33
Окончание табл. 1.3
Молекулярная
масса (в бензоле)
365-463
670-829
Около 1300
Площадь
поперечного
сечения молекулы,
-
76,39-83,10
97-106
Длина молекулы, А
-
12,7-15,6
18,7-19,4
Поверхностное
натяжение, эрг-см2
31,64-32,75
25,04-31,18
-
Асфальтовые кислоты и их ангидриды (1 %) – вещества смолистой
консистенции с плотностью более 1 г/см3. Они могут быть вязкими и
твёрдыми, относятся к группе полинафтеновых кислот.
Асфальтогеновые кислоты, как и смолы, являются поверхностноактивной частью битума и способствуют повышению адгезии к
минеральному заполнителю. Число омыления асфальтовых кислот в
пределах 10-30 мг КОН. В дегтевых вяжущих к группе полинафтеновых
кислот относят карбоновые кислоты и фенолы – вещества, содержащие
в бензольном кольце гидроксильную группу (-ОН); они растворимы в
воде. Асфальтогеновые и карбоновые кислоты и их ангидриды, а также
фенолы – наиболее полярные компоненты вяжущего, а, следовательно,
и наиболее поверхностно-активные, их содержание определяет
интенсивность прилипания битумов и дёгтей к каменным материалам, в
особенности к основным карбонатным породам.
Парафин относится к твёрдым метановым углеродам. Его
содержание в битуме зависит от исходного сырья. Содержание
парафина не должно превышать 5 %. Превышение содержания
парафина ухудшает свойства битумов. Парафин снижает дисперсность
асфальтенов и их растворимость в других компонентах битума.
Большое содержание парафина снижает растяжимость битума и
повышает температуру его затвердевания, а также увеличивает
хрупкость при отрицательных температурах. Чем выше содержание
ароматических углеводородов в битуме, тем меньше влияние парафина
34
на его состав. Данный факт даёт основание полагать, что жидкие
продукты быстрого пиролиза древесины будут снижать влияние
парафина ввиду высокого содержания в них ароматических
углеводородов и их метиловых эфиров.
Ввиду наличия в битуме активных функциональных групп
(СООН, ОН, NH2, SH, COOR, −CH=CH− и др.) они могут хорошо
взаимодействовать с жидкими продуктами быстрого пиролиза
древесины. Данные группы являются реакционно-способными и
активными. Некоторые группы (ОН, СООН и в особенности
ненасыщенные углеводороды с двойными связями −СН=СН–)
определяют склонность битумов к окислению и полимеризации. В
этой связи, замещённые ароматические углеводороды в составе
жидких продуктов быстрого пиролиза древесины, могут оказывать
антиокислительное действие и увеличивать стабильность
характеристик битумов [78].
Вышеуказанные группы образуют сложную дисперсную систему,
в которой жидкая среда – масла и смолы (мальтены), а твёрдая фаза –
асфальтены, на поверхности которых адсорбированы асфальтогеновые
кислоты. Масла, смолы и асфальтены входят в различном
соотношении в состав битумов и определяют их структуру. В
зависимости от количественного содержания данных углеводородов, а
также от температуры нагрева дисперсная структура битума
изменяется от типа «золь» до типа «гель» («золь», «золь-гель», «гель»).
Для твёрдых битумов при температуре 20-25 °С характерна структура
«гель», которая определяется повышенным содержанием асфальтенов.
Структура «золь» присуща битумам жидкой консистенции с
повышенным содержанием смол и масел [81].
1.4 Использование жидких продуктов пиролиза в качестве
компонента битумного вяжущего
В настоящее время ведётся ряд работ, направленных на создание
вяжущих материалов с применением компонентов, полученных
методом пиролиза из биомассы растительного происхождения [82, 83].
35
Основное назначение продуктов пиролиза древесины заключается в
использовании их в качестве компонента составленного вяжущего в
целях замены части дефицитного нефтяного вяжущего, а в ряде
случаев – и полной замены вязкого нефтяного битума. Кроме того,
продукты термической переработки древесины – древесная смола и
древесный пёк могут быть использованы для улучшения адгезии к
каменным материалам, а широкий диапазон вязкости позволяет
использовать их в качестве разжижителей (не более 20 %) [84].
Добавка древесного пёка к нефтяному гудрону существенно
улучшает свойства гудрона, и он может использоваться в качестве
компонента основного вяжущего для приготовления тёплого
асфальтобетона, в то время как гудрон без добавки пёка не
обеспечивает требуемых показателей свойств [85].
Уильямс и др. [86] провели исследование по использованию
различных фракций жидких продуктов быстрого пиролиза в качестве
наполнителя и модифицированных полимеров для битумных вяжущих.
Ими было определено, что влияние жидких продуктов быстрого
пиролиза на качество вяжущего зависит от многих факторов, в том
числе от вида исходного битума, типа исходной биомассы, из которой
были получены жидкие продукты быстрого пиролиза, процентного
соотношения жидких продуктов быстрого пиролиза в вяжущем [86].
Кроме того, Уильямс и др. утверждают, что добавление в битумные
вяжущие до 9 % жидких продуктов быстрого пиролиза приводит к
значительному улучшению их свойств. Фини и др. определили, что
использование жидких продуктов быстрого пиролиза навоза свиней в
качестве модификатора асфальта может улучшить показатель
температуры хрупкости композиционного вяжущего [87, 88].
Исследователи из университета штата Айова, США проводили
исследования по замене битумного вяжущего жидкими продуктами
быстрого пиролиза сельскохозяйственных отходов. Исследования
показали, что жидкие продукты быстрого пиролиза при добавлении в
дорожные битумы могут быть использованы в качестве модификатора,
удешевляющей добавки или антиоксиданта. Предыдущие
исследования выявили проблему с температурой хрупкости
36
полученного композиционного вяжущего при высоких концентрациях
модификатора [89]. Пералта и др. исследовали возможность полного
замещения битумного вяжущего жидкими продуктами быстрого
пиролиза биомассы. Для этого в ходе исследования проводилось
смешивание жидких продуктов быстрого пиролиза с резиновой
крошкой при 125 °С. Исследования показали, что резиновая крошка
размягчается и увеличивается в объёме в три раза, также было
определено, что криогенные резины являются более
реакционноспособными, чем измельчённые резины. Эта работа была
направлена на расширение области применения жидких продуктов
быстрого пиролиза и резиновой крошки, которые могут заменить
битумное вяжущее и использоваться в строительстве гибких тротуаров
[89]. Однако данные исследования носили предварительный характер
и не реализованы на практике.
Имеется отечественный опыт применения жидких продуктов
пиролиза древесины в качестве вяжущих агентов, как при укреплении
грунтов, так и при приготовлении составленных (композиционных)
вяжущих материалов. Млетовский [90] представил попытку
укрепления грунтов древесными смолами как компонентом
композиционного вяжущего. Полученное композиционное вяжущее
имело состав (для песка): древесная смола (3-4%), щёлочь (15-20%),
карбамидная смола (3,5-4%), Fe2(SO4)3 (0,9-1%). Автором достигается
улучшение прочности на 40 % по сравнению с нормируемыми
показателями [90]. Недостатками данного способа являются высокая
стоимость ввиду использования карбамидных смол для укрепления
грунтов и сложность технологии, обусловленная необходимостью
омыления смолы едкой щёлочью.
Отогнанная или сырая смола была рекомендована
Государственным проектным институтом ГИПРОЛЕСТРАНС для
укрепления всех типов грунтов, кроме глинистых и чистых песков
[91]. Глинистые грунты предварительно необходимо улучшить
добавками песка для перевода их в супеси. [85].
Достоинством отогнанной и сырой смолы является смешение их с
грунтом в холодном и подогретом состояниях [92]. Рекомендуемые
37
нормы расхода жидкости при укреплении песков, супесей и лёгких
суглинков – 10 %, для средних, тяжёлых и пылеватых суглинков – 12
%. По литературным материалам модуль деформации грунтов,
укреплённых древесной смолой, составляет до 700 кг/см2, что
соответствует требованиям для дорог I-II категорий. Конструкция
дорожной одежды аналогична дорожной одежде из грунтов,
укреплённых битумами [91].
На основе данных материалов можно сделать вывод об
актуальности исследования использования жидких продуктов
быстрого пиролиза древесины в качестве модификатора дорожного
битума, однако отсутствие рекомендаций и методик по приготовлению
и исчерпывающих данных по эксплуатационным свойствам
композиционных битумных вяжущих с применением жидких
продуктов быстрого пиролиза древесины сдерживают активное
применение местных ресурсов в дорожном строительстве.
Проведённый анализ позволил сделать вывод, что быстрый
абляционный пиролиз позволяет получить олигомерные продукты,
которые потенциально можно использовать в качестве компонентов в
дорожном битуме. Жидкие продукты быстрого пиролиза древесины
могут оказывать антисептические свойства, улучшать адгезию и
обеспечивать антиоксидантными свойствами ненасыщенные
соединения природного битума. Данное обстоятельство даёт
основание полагать, что при определённых концентрациях жидкие
продукты быстрого пиролиза могут повысить качество применяемого
битума.
38
2 ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ
ПРОДУКТОВ БЫСТРОГО АБЛЯЦИОННОГО ПИРОЛИЗА
ДРЕВЕСИНЫ
На рис. 2.1. представлена схема установки для термохимической
переработки древесных отходов, разработанная компанией ООО
«Энерголеспром» [137]. Она состоит из следующих блоков:
• блока загрузки сырья;
• блока сушки сырья;
• блока пиролиза сырья;
• блока отвода и конденсации парогазовой смеси;
• блока отвода неконденсирующихся газов.
Рис. 2.1. Принципиальная схема установки для переработки древесных
отходов методом быстрого абляционного пиролиза
39
Блок сушки древесных отходов состоит из цилиндрического
бункера 1, снабжённого перфорированными тарелками и мешалкой.
Блок пиролиза содержит камеру пиролиза 3, которая выполнена в виде
горизонтального барабана с нагреваемой обечайкой. Блок нагрева
сырья состоит из твёрдотопливной топки 2 и бункера для топлива 13.
Камера пиролиза 3 снабжена прижимными лопатками. Блок отвода,
конденсации и разделения парогазовой смеси состоит из
последовательно соединённых теплоизолированного циклона 10 с
накопительным бункером для угля 5, конденсатора 9, который состоит
из цилиндрической распылительной колонны, цилиндрической
насадочной колонны и приёмной ванны, центробежного вентилятора 8
и смолоосадителя 6. Блок отвода неконденсирующихся газов
сообщается с байпасом между смолоосадителем 6 и выходным
патрубком камеры пиролиза 3.
Установка работает следующим образом: исходное сырье
подаётся в цилиндрический бункер 1, где осуществляется его
предварительная сушка до влажности 8-11%. При этом запускается
твёрдотопливная топка 2 на исходном сырье (расход топлива 15-20 %
масс.). Продукты сгорания через рубашку камеры пиролиза 3
поступают в смеситель, где смешиваются с воздухом, образуя
сушильный агент требуемой температуры (160-200 °С). Сырьё с
помощью лопаток пересыпается последовательно через все
перфорированные тарелки бункера 1, а проходящий через перфорацию
и слой влажного сырья сушильный агент осуществляет его сушку до
требуемой влажности (8-11 %).
Далее сырьё, доведённое до требуемой влажности и температуры,
направляется в накопительный бункер 12 и через систему подачи
сырья подаётся в камеру пиролиза 3. Предварительно нагретые стенки
камеры пиролиза и прижимные лопатки осуществляют быстрый
нагрев, пиролиз и дополнительное измельчение поступающего сырья.
Частицы образующегося мелкодисперсного угля выгружаются из
камеры пиролиза с помощью шнекового транспортёра и
накапливаются в герметичной ёмкости 4. Парогазовая смесь и
оставшиеся частицы мелкодисперсного угля, получаемые в процессе
40
пиролиза, выводятся из камеры пиролиза 3 и направляются в
теплоизолированный циклон 10, где происходит доочистка
парогазовой смеси от мелкодисперсного угля. Парогазовые продукты
пиролиза поступают в конденсатор 9. На данном этапе происходит
конденсация парогазовой смеси, а оставшиеся неконденсируемые газы
подаются на факел 7 и сгорают. Жидкие продукты быстрого
абляционного пиролиза накапливаются в приёмной ванне
конденсатора 9 и смолоосадителе 6.
Данная установка позволяет перерабатывать различные виды
отходов биомассы, в частности древесные отходы. Под отходами в
производстве понимается та часть сырья, которая не попадает в
основную продукцию. К древесным отходам относятся хвоя, листья,
неодревесневшие побеги, ветви, сучья, вершинки, откомлевки,
козырьки, фаутные вырезки ствола, кора, отходы производства
колотых балансов и т. п.
Рис. 2.2. Внешний вид измельчённой сухой
древесины берёзы
Жидкие продукты быстрого абляционного пиролиза древесины
изготавливаются на установке УБП-50 из измельчённой сухой
стволовой древесины берёзы (рис. 2.2.) при средней температуре
500±50 °С. Влажность древесины составляла 8±0,5 %.
Гранулометрический состав частиц исходного сырья был от 0,5 до
5 мм, зольность – 0,3 %. Содержание экстрактивных веществ: смолы и
жиры – 1,2 %, вещества растворимые в горячей воде – 2,2 %,
пентозаны (с уроновыми кислотами) – 26,4 % [93].
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]