Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Модификация битумных вяжущих жидкими продуктами быстрого абляционного пиролиза древесины. Монография

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 103 4 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

получить пиролизную жидкость, которая может быть использована, практически без улучшения качества, в котлах, а после улучшения качества – в дизельных, газотурбинных двигателях и других энергетических установках, а также как сырьё в химической промышленности. В результате выявлена экономическая эффективность технологии при производительности установки более 200 кг/ч.

Улучшить топливные свойства жидких продуктов пиролиза древесины возможно приготовлением эмульсий. Приготовление устойчивой высокодисперсной эмульсии жидких продуктов пиролиза древесины и дизельного топлива может осуществляться различными методами и технологиями (ультразвуковыми, роторнопульсационными и др.). Данные эмульсии можно без предварительной обработки использовать в тихоходных двигателях с модернизированной топливной системой [49].

Отдельно следует отметить направления переработки жидких продуктов пиролиза древесины методами нефтехимии – гидрокрекингом и крекингом на цеолитах, позволяющие получать углеводородные фракции моторных топлив [50, 51]. По ряду объективных причин (высокая коксуемость, кислотность, сложный и нестабильный состав) жидкие продукты пиролиза древесины не могут напрямую использоваться в качестве сырья для многих производств. Однако существуют методы, позволяющие переработать их в углеводородную смесь с определённым составом, которую можно использовать в химическом комплексе. Переработку возможно осуществить известными способами: крекинг на цеолитах, гидроочистка, гидрокрекинг, газификация с последующим синтезом жидких продуктов.

Жидкие продукты пиролиза древесины, прошедшие первичную переработку данными методами, могут быть в дальнейшем использованы на существующих нефтехимических производствах для выработки традиционного топлива и продуктов нефтехимии.

1.2.2 Использование жидких продуктов пиролиза древесины

в качестве химического сырья

В течение многих столетий жидкие продукты пиролиза древесины являлись основным сырьём для получения таких химикатов, как метанол, уксусная кислота, скипидар, смола и др. В настоящее время большинство из этих продуктов могут быть получены с меньшими затратами из природного газа, нефти или каменного угля. Хотя в жидких продуктах быстрого пиролиза древесины обнаружено более 350 компонентов, и выделение отдельных химических веществ, как правило, практически и экономически нецелесообразно, так как требует применения сложных технологий сепарации. Поэтому наибольший интерес представляет развитие технологий выделения продуктов из суммарных жидких продуктов быстрого пиролиза древесины или из их основных, легко отделяемых фракций [52].

Получение химических продуктов из суммарных жидких

продуктов быстрого пиролиза древесины

Суммарные жидкие продукты быстрого пиролиза древесины могут быть переработаны в ценные химические продукты при использовании преимуществ, которые дают их наиболее распространённые функциональные группы: карбонильные, карбоксильные и фенольные. Использование их реакционных способностей позволяет исключить необходимость отделения непрореагировавшей части жидких продуктов от конечного продукта. Например, карбоновые кислоты и фенолы легко реагируют с известью с образованием солей кальция и фенолятов [53]. Основываясь на этом свойстве, компания Dynamotive разработала продукт BioLime, который хорошо показал себя при улавливании выделений SOx из угольных топок. BioLime, который содержит 50% воды и 7-14% ионов кальция, подаётся в виде жидкой суспензии в высокотемпературный поток газа. Этот продукт, по сравнению с известью, более чем в 4 раза эффективнее улавливает кислотные газы. При соответствующем

соотношении кальция и воды BioLime может улавливать 90-98% SOx из газового потока. Преимуществом BioLime также является то, что при окислении его органической части выделяется тепловая энергия, которая может использоваться в топке. Кроме того, некоторые компоненты BioLime оказывают разрушающее воздействие на оксиды азота. Хотя данная технология является разработанной, доступность дешёвой извести делает её маркетинг затруднительным [54].

Другое перспективное направление применения суммарных жидких продуктов быстрого пиролиза основано на высоком содержании в них карбонильных групп. При реакции жидких продуктов быстрого пиролиза с аммиаком, мочевиной и другими веществами, содержащими –NH2, между углеродом и азотом образуются различные имидные и амидные связи. При этом около 10 % азота может быть включено в органическую матрицу, которая будет иметь свойства эффективного биоразлагаемого удобрения с медленным выделением азота. Такой продукт имеет меньшую выщелачиваемость, чем минеральные удобрения, что снижает уровень загрязнения грунтовых вод. Кроме того, такое удобрение является хорошей добавкой к почве, содержащей гумусовое вещество [55].

Также суммарные жидкие продукты быстрого пиролиза древесины могут использоваться как альтернативный консервант для древесины, являясь заменой креозоту. Некоторые терпеновые и фенольные соединения, находящиеся в жидких продуктах быстрого пиролиза древесины, имеют инсектицидные и фунгицидные свойства. Пропитка древесины данными жидкими продуктами защищает её от грибов, однако эффективность имеет небольшую долговечность в виду испарения активных компонентов. При улучшении удерживания жидких продуктов быстрого пиролиза древесины они могут использоваться как экологичный пропиточный состав [56].

Клеящие смолы. Известны исследования по получению фенолоформальдегидной резольной смолы с замещением 50% фенола фенольной фракцией пиролизной жидкости [57]. Сравнение полученной модифицированной смолы с обычной фенолоформальдегидной смолой показало, что их свойства

различаются незначительно. Кроме того, было отмечено, что для синтеза модифицированной смолы с замещением 50% фенола количество необходимого формальдегида снижается на треть [58], что значительно снижает токсичность смолы.

Имеются сведения об исследованиях различных видов быстрого пиролиза для получения пиролизной жидкости с целью её использования в производстве фенолоформальдегидных смол [59]. Были исследованы такие параметры, как состав сырья, условия пиролиза, вид реактора и влажность биомассы. По результатам исследований было отмечено, что для улучшения качества пиролизной жидкости с целью её использования в производстве фенолоформальдегидных смол возможны два пути модернизации: а) увеличение выхода фенольной фракции путём изменения условий пиролиза или состава сырья (в т.ч. каталитический пиролиз, а также использование коры в качестве сырья [60]), и б) производство пиролизной жидкости с большим содержанием фенола, но меньшим выходом путём тщательного контроля над условиями реакции пиролиза [61].

Антисептик лак древесно-смоляной (ЛДС). ЛДС – модифицированный формальдегидом раствор окислённой древесной смолы. Применяется ЛДС в литейном производстве в качестве состава для противопригарных покрытий. Он снижает трудоёмкость очистки отливок и улучшает качество поверхности стального литья. Получаемая в топках-генераторах отстойная смола может применяться с той же целью. В смесь огнеупорного наполнителя добавляют отстойную смолу, смешанную с органическим растворителем. Отверждение смолы происходит в результате взаимодействия компонентов смолы с оксидом кальция [62].

Смола древесная омылённая (СДО). СДО – продукт омыления щёлочью отстойной частично конденсированной (путём термообработки) смолы. СДО используется в строительном деле в качестве воздухововлекающей добавки (0,1-0,3 % от массы цемента) при приготовлении строительных растворов. С ней в бетон вводятся многочисленные мельчайшие воздушные пузырьки, что позволяет

снизить расход цемента, улучшить удобоукладываемость бетонной смеси и сократить продолжительность формования изделий [62].

Связующее для гранулирования активных углей. В зависимости от способа получения связующее для активных углей изготавливают двух марок:

- марку А получают в результате переработки сырой или

отстойной смолы пиролиза древесины лиственных пород;

- марку Б получают растворением древесносмоляного пёка в

древесносмоляных маслах с добавлением пиролизной смолы [63].

Химические продукты, полученные при разделении жидких

продуктов быстрого пиролиза древесины

Жидкие продукты быстрого пиролиза древесины могут быть легко разделены на две фракции при добавлении воды. При этом жидкость теряет фазовую устойчивость, и на дно оседает вязкая олигомерная фракция (отстойная смола) с удельным весом 1,05-1,10, в основном состоящая из продуктов разложения лигнина, а водорастворимая фракция остаётся в верхнем слое [64].

Водный экстракт жидких продуктов быстрого пиролиза древесины содержит низкомолекулярные альдегиды, спирты, карбоновые кислоты и оксикислоты, лактоны и фенольные соединения. Хотя имеются разработки по использованию различных видов растворителей, особенно для повышения чистоты продуктов разложения лигнина, наиболее перспективной является технология водной экстракции [65]. В частности, компания Red Arrow Products Company, США запатентовала и вывела на рынок ряд пищевых вкусовых добавок «жидкий дым», которые получают из водорастворимых фракций жидких продуктов пиролиза [66]. Потенциальным направлением использования водорастворимой фракции жидких продуктов быстрого пиролиза древесины также является производство кальциевых солей карбоксильных кислот, которые могут использоваться как экологичные антиобледенители для дорог. Масштабное производство антиобледенителей из биомассы технически возможно, но в настоящее

время экономически нецелесообразно. Хлорид кальция является более дешёвым антиобледенителем, хотя он оказывает вредное влияние на растения. Из пёка получают литейные крепители. Водорастворимая фракция жидких продуктов, содержащая фенолы, углеводы, лактоны, а применяется для получения понизителей вязкости глинистых растворов и литейных крепителей. Применение экстракционной смолы, содержащей 30 % и больше фенолов, для получения понизителей вязкости описано в работах [64, 67, 68].

Водонерастворимая фракция жидких продуктов быстрого пиролиза древесины, составляющая обычно 25-30% суммарных жидких продуктов, часто называется пиролитическим лигнином, так как она в основном состоит из олигомерных фрагментов, образующихся при разложении лигнина. В настоящее время технологии производства продуктов с высокой добавленной стоимостью из этой фракции находятся в разработке [69]. Однако близкой к коммерциализации является технология использования пиролитического лигнина, как заменителя фенола в производстве фенолформальдегидных смол [68]. Наибольший вклад в исследования получения клеящих смол на основе пиролитического лигнина был внесён компаниями NREL и Biocarbons, США, Ensyn и Pyrovac, Канада и ARI, Греция. Также в данном направлении работали Сумароков В.П. и Уваров И.П. [68, 70]. Хотя ароматические компоненты продуктов пиролиза менее реакционноспособны, чем фенол, 30-50 % фенола могут быть замещены пиролическим лигнином с получением высококачественных смол на основе биофенолов [68]. Эти смолы были успешно использованы в качестве связующего для производства фанеры и древесных плит с высокой механической прочностью [70].

В работе [71] описано получение резольных и новолачных смол из жидких продуктов быстрого пиролиза древесины. Синтез резольной смолы производился при мольном соотношении жидких продуктов к формальдегиду как 1:1,5 в щелочной среде. Результаты исследования показали, что прочность клеевого шва при использовании смолы, модифицированной жидкими продуктами пиролиза древесины, уменьшается на 4,8 %. Экономические расчёты показали, что

использование пиролизной жидкости в качестве заменителя фенола снижает стоимость полученной смолы на 29,6 %.

Более низкая токсичность и меньшая стоимость делают пиролитический лигнин привлекательным компонентом для производства связующих. Такие производители связующих и плит, как Louisiana Pacific, Weyerhausen, A.C.M. Wood Chemicals и др., активно занимаются коммерциализацией связующих на основе жидких продуктов быстрого пиролиза древесины [72].

Жидкие продукты пиролиза древесины используются в получении клеящих смол в качестве вяжущих агентов, в литейном производстве, в качестве связующего для активированных углей и могут быть использованы в качестве вяжущего для дорожного строительства. Кроме того, есть опыт энергетического использования жидких продуктов быстрого пиролиза древесины в качестве химического сырья, получения топлив, гидрирования, гидродеоксигенации и гидрокрекинга компонентов с получением моторных топлив, каталитического крекинга и др.

1.3 Классификация, строение и свойства вяжущих материалов на

основе битума

Вяжущие органические материалы – это вещества органического происхождения, обладающие способностью под влиянием физических или химических процессов переходить из пластичного состояния в твёрдое или малопластичное. Вяжущие материалы делятся на две группы: битуминозные и полимерные смолы. Кроме того, к вяжущим материалам иногда относят клеи. Битуминозные вяжущие материалы бывают битумные (природные и нефтяные битумы) и дегтевые (дёгти каменноугольные, торфяные, сланцевые, буроугольные и др.) [73].

1.3.1 Классификация вяжущих материалов

Наиболее широкое применение в строительстве и производстве строительных материалов получили битумные вяжущие и особенно нефтяные битумы. Дегтевые материалы применяют ограниченно, так как большинство из них служит сырьём для получения разных ценных химических продуктов.

По консистенции (при температуре 18 °С) битумы могут быть твёрдыми, обладающими упругими, а иногда хрупкими свойствами, полутвёрдыми (вязкопластичными) и жидкими (легкотекучими).

Различают следующие органические вяжущие материалы на битуминозной основе: природные битумы, нефтяные битумы, дегтевые и битумные пасты и эмульсии, комплексные вяжущие вещества, дёгти.

Природные битумы образовались в земной коре в результате длительных процессов окисления и полимеризации нефти, пропитавшей осадочные горные породы. Природные битумы отличаются высокой атмосферостойкостью и хорошим прилипанием к поверхности каменных материалов, но из-за дефицитности и высокой стоимости в строительстве применяют ограниченно. Их используют главным образом в химической и лакокрасочной промышленности

[74].

Нефтяные битумы получают из нефти путём обработки остатков, образующихся при её фракционной перегонке на нефтеперерабатывающих заводах. В зависимости от способа производства различают остаточные, окисленные, крекинговые и компаундированные нефтяные битумы.

Остаточные битумы получают путём глубокого отбора масел из гудронов. При нормальной температуре это твёрдые или полутвёрдые продукты относительно малой вязкости. Для повышения вязкости остаточные битумы или гудрон подвергают окислению, продувая через них воздух. При продувке под воздействием кислорода воздуха нефтяные остатки окисляются и уплотняются за счёт образования высокомолекулярных компонентов, их вязкость повышается, в результате чего получаются окислённые битумы. Окислённые битумы

более погодостойки, чем остаточные и по долговечности не уступают природным битумам.

Крекинговые битумы получают окислением крекинг-остатков, образующихся при переработке мазута с целью увеличения выхода бензина крекинг-процессом.

Компаундированные битумы получают в основном путём смешения остаточных продуктов после обработки гудрона жидким пропаном с масляными дистиллятами.

Дёгти

Дёгтями в строительной сфере называют продукты сухой перегонки твёрдых топлив – древесины, каменного угля, торфа и других органических веществ. В зависимости от исходного сырья могут быть получены различные виды дёгтей. Для строительных целей наибольшее применение получили каменноугольные дёгти. Для строительных целей применяются дёгти отогнанные или составленные. Первые получаются после отбора летучих веществ из сырых дёгтей, вторые изготавливаются смешением жидких дегтевых материалов с горячим пёком. Наибольшее распространение имеют составленные дёгти. Дёгти отличаются меньшей теплостойкостью и худшей погодоустойчивостью по сравнению с битумом. Однако адгезия дёгтей выше, чем у битумов вследствие большего содержания полярных групп в молекулах масел дёгтя.

Для изготовления дёгтебетонов, дегтевых кровельных и гидроизоляционных материалов применяются дорожные каменноугольные дёгти и другие дегтевые материалы (пёк, антраценовое масло).

Жидкие продукты быстрого пиролиза древесины в какой-то мере можно отнести к дегтевым материалам, и они также могут быть использованы в дорожном строительстве.

Битумные и дегтевые эмульсии представляют собой дисперсные системы, в которых вода является дисперсионной средой, а дисперсной фазой является тонко диспергированный дёготь или битум. Поверхностно-активные вещества – эмульгаторы позволяют

образовывать и делать устойчивыми эмульсии. В качестве эмульгаторов применяют водорастворимые органические вещества (мыла, соли нафтеновых и сульфонафтеновых кислот и др.) или твёрдые минеральные порошки (глины, известь, цементы, уголь). Высококонцентрированные эмульсии (пасты) содержат в своём составе в большом количестве (60-70%) органические вяжущие материалы.

Битумные или дегтевые эмульсии и пасты применяются в дорожных покрытиях во влажную погоду, гидроизоляционных работах, изготовлении водостойких картонов, окраске кровель и т. п.

[75].

К комплексным вяжущим веществам относятся порошкообразные смешанные вяжущие, комбинированные и компаундированные. Они необходимы для снижения стоимости, повышения надёжности, долговечности, улучшения качеств сложного вещества по сравнению с исходными. Компаундированные вяжущие вещества (компаунды) получают сплавлением или смешением органических вяжущих веществ различных видов и марок [76]. Определённую пользу приносит совмещение битума с дёгтем или пёком: снижается чувствительность к температурным колебаниям, повышается биостойкость битума [77].

Возможное смешение жидких продуктов быстрого пиролиза с дегтевыми вяжущими в смеси с битумным материалам позволит улучшить адгезионные характеристики композиционного вяжущего, повысить биостойкость битума, что очень важно в кровельных материалах, снизить чувствительность к температурным колебаниям.

1.3.2 Строение и свойства вяжущих материалов (на основе

битума)

Битумы – сложные смеси высокомолекулярных углеводородов, полностью растворимые в сероуглероде. Для исследования битумов их разделяют на близкие по свойствам группы углеводородов – смолы, асфальтены, масла, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды [78].

<<< < Предыдущая 1 23 / 103 4 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]