Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Модификация битумных вяжущих жидкими продуктами быстрого абляционного пиролиза древесины. Монография
.pdf
51
потери массы достигает максимума при 126°С, потеря массы на этом
этапе составляет около 22%.
Рис. 2.7. ДСК - кривые термического анализа жидких продуктов
быстрого абляционного пиролиза в среде азота со скоростью нагрева
10 °С/мин(ПЖ –жидкие продукты быстрого абляционного пиролиза,
ПЛ – пиролитический лигнин)
Далее после 150 °С, по всей видимости, начинается испарение
ароматических углеводородов и отщепление функциональных групп
жидких продуктов быстрого абляционного пиролиза древесины
(сахариды, олигомеры и др.). Потеря массы на этом этапе в основном
обусловлена выделением газа и воды.
Далее наблюдается ещё один пик скорости потери массы жидких
продуктов быстрого абляционного пиролиза древесины при 302 °С,
потеря массы при этом составляет 45,3 %. Затем после 400 °С скорость
потери массы стабильно уменьшается и практически достигает нуля
при 590 °С. Остаток кокса при этом составляет 19,28%.
В отличие от жидких продуктов быстрого абляционного пиролиза
древесины у пиролитического лигнина отчётливо заметны также ещё
52
два пика скорости потери массы при 344 и 453 °С. Затем после 500°С
Параметр
Жидкие продукты
быстрого абляционного
пиролиза древесины
Пиролитический
лигнин
Максимальная
скорость потери массы,
%/мин.
5,74
3
Температура
максимальной
скорости потери
массы, °С
126,2
117
Коксовый остаток, %
19,38
33,4
масса образца пиролитического лигнина практически не меняется, а
коксовый остаток при 590°С составляет 33,4 %.
Однако при температуре жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза древесины 400-600 °С, в отличие от
пиролитического лигнина, возникает второй эндотермический пик,
наблюдаемый на ДСК кривой. По всей видимости, он соответствует
реакциям разложения с меньшей интенсивностью при температурах
выше 500 °С, т.к. изменение массы при этом практически отсутствует.
Таблица 2.5
Результаты термического анализа
53
3 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ
Группа соединений
Содержание, %
Альдегиды
9,8
Кетоны
16,4
Кислоты
8,2
Моносахариды
9,7
Полициклические углеводороды
0,1
Сложные эфиры
3,1
Спирты
1,3
Ароматические углеводороды
32,3
Фураны
0,5
Не идентифицировано
18,6
БЫСТРОГО АБЛЯЦИОННОГО ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ
Мономеры жидких продуктов быстрого абляционного пиролиза
древесины имеют сложный химический состав, представленный в
таблице 3.1.
Таблица 3.1
Групповой состав жидких продуктов быстрого абляционного
пиролиза древесины березы
Из табл. 3.1 видно, что наибольший процент в жидких продуктах
быстрого абляционного пиролиза древесины составляют (за
исключением не идентифицированных веществ) ароматические
углеводороды, кетоны и альдегиды. Чуть меньшее процентное
соотношение имеют кислоты и моносахариды. В связи с этим можно
сделать предположение, что жидкие продукты быстрого абляционного
пиролиза, имея в своём составе фенольные соединения, фураны,
альдегиды и кетоны, которые являются весьма
реакционноспособными, могут взаимодействовать с компонентами
битума и минеральным материалом. Для более детального понимания
механизма взаимодействия и проверки поставленной гипотезы,
необходимо рассмотреть возможные механизмы химического
54
взаимодействия компонентов жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза, как между собой, так и с битумом. Главными
реакциями, которые представляют интерес, являются реакции
полимеризации и поликонденсации ввиду того, что они могут
позволить улучшить свойства вяжущего.
3.1 Углеводы: состав, строение, реакции
При пиролизе полисахаридов древесины углеводная часть жидких
продуктов быстрого абляционного пиролиза представлена не только в
виде мономеров и ангидросахаров, а также в качестве углеводных
олигомеров [107]. Жидкие продукты быстрого абляционного пиролиза
имеют в своём составе в основном следующие соединения углеводной
природы: левоглюкозан – 4,01 % (Mr – 162,14 г/моль), ангидро-ß-Dарабино-фураноза – 0,27 % (Mr – 150,1 г/моль), 1,4:3,6-диангидро-α-Dглюкопираноза – 0,17 % (Mr – 144,13 г/моль) [108]. Основным
продуктом термического разложения целлюлозы в составе жидких
продуктов быстрого пиролиза древесины является левоглюкозан.
Левоглюкозан (C6H10O5) представляет собой ангидросахар –
органическое соединение с шестью углеродами кольцевой структуры
(рис. 3.2) [109].
Рис. 3.2. Структурная формула левоглюкозана
При термическом разложении левоглюкозан, как и другие
ангидросахара, претерпевает две одновременные реакции:
превращение в летучие продукты (рис. 3.3, б) и полимеризацию с
раскрытием кольца в полисахариды (рис. 3.3, в, обратимая реакция).
Полисахариды затем последовательно превращаются в твёрдые
55
карбонизированные продукты в результате рекомбинации и
отщепления ОН групп (рис. 3.3, г).
Рис. 3.3. Механизм пиролиза целлюлозы и ангидромоносахаридов
Углеводы по своей структуре почти не полимеризуются и хорошо
растворяются в воде, что нежелательно для органических вяжущих.
Однако можно предположить, что в результате термического
воздействия олигомеры глюкозы и ангидросахара могут
взаимодействовать с другими соединениями в составе
композиционного битумного вяжущего и образовывать
водонерастворимые соединения с активными функциональными
группами.
В работе [110] описана возможность полимеризации сахаров с
добавлением различных катализаторов. Исследования проводились на
таких сахарах, как сахароза, декстроза и ксилоза. В качестве
катализаторов использовались такие нейтральные соли металлов, как 1
% сульфат магния, 1 % бария перхлората, 1 % хлорида натрия.
Процесс проводился при температуре 150 °С, выдержка при данной
температуре составляла 5 часов, что приводило к получению
водонерастворимых полимеров.
Также весьма вероятным механизмом преобразования сахаров в
водонерастворимые и смолообразные соединения является механизм
дегидратации ангидридов сахаров до фуранов с последующим их
осмолением или поликонденсацией с другими соединениями (рис.
3.4.).
В работе [111] рассмотрен механизм преобразования глюкозы в
ароматические углеводороды на цеолитах (см. рис 3.4). Согласно
56
данному механизму пиролиз глюкозы на цеолите начинается с реакции
дегидратации до левоглюкозана. Глюкоза может также проходить
ретро-альдольную конденсацию с образованием дигидроксиацетона и
глицеральдегидов. После этого ангидросахар подвергается
дальнейшему обезвоживанию с образованием соединений фуранового
ряда, которые впоследствии могут быть преобразованы в олефины,
моноциклические и полициклические ароматические углеводороды и
смолообразные продукты [112].
Рис.3.4. Механизм каталитического пиролиза глюкозы на цеолите
3.2 Фураны: состав, строение, реакции
Соединения фуранового ряда в жидких продуктах быстрого
пиролиза составляют до 0,5 % и в основном представлены
фурфуролом, который, вероятно, образуется при дегидратации
ксилозы и левоглюкозана [107]. Фураны, входящие в состав жидких
продуктов быстрого пиролиза, представлены в табл. 3.2 [113, 114].
57
Таблица 3.2
Наименование
вещества
Содержание по
литературным
данным, %
[113, 114]
Структурная
формула
Молярная
масса,
г/моль
Фуран
0,2
68,1
2-Метилфуран
0,1-0,2
82,1
2-Фуранон
0,1-0,9
84,1
Фурфурол
0,3-0,7
96,1
3-Метил-2(3Н)фуранон
0,1-0,6
100,1
Фурфуриловый спирт
5,2
98,1
5-Метилфурфурол
0,2-0,6
110,11
5-Гидроксиметил-2фуральдегид
0,1-0,3
126,1
Фурановые группы, входящие в состав жидких продуктов
быстрого абляционного пиролиза
58
Фуран и его гомологи способны образовывать термореактивные
олигомеры и смолы по различным механизмам. Процесс осмоления
фурфурола ускоряется в присутствии минеральных и органических
кислот, а также кислотных солей и галогенидов некоторых элементов
3, 4 и 5 групп периодической системы [115]. Термореактивные
олигомеры, образующиеся из соединений, содержащих фурановый
цикл, представляют собой жидкие или твёрдые вещества от тёмнокрасного до чёрного цветов плотностью 1,1-1,2 г/см³; растворяются в
ацетоне; отверждаются при нагревании (150-170 °С) или (и) в
присутствии катализаторов (главным образом ароматических
сульфокислот или минеральных кислот), с образованием тепло-,
кислото- и щёлочестойких материалов, характеризующихся высоким
коксовым числом (85-90 %) [116].
Рис. 3.5. Структурная формула фурана
Химическая структура фурановых соединений такова, что
процессы образования из них высокомолекулярных продуктов могут
протекать за счёт двойных связей цикла или двойных связей в боковой
цепи, а также разнообразных функциональных групп при фурановом
цикле или в боковой цепи. Также они могут быть связаны с
предварительным расщеплением цикла и последующим
превращениями при этом продуктов. Таким образом, здесь возможны
как реакции полимеризации, так и реакции поликонденсации.
Гомологи фурана, присутствующие в жидких продуктах быстрого
абляционного пиролиза (фурфурол, 2-метилфуран, 2-фуранон, 2метилфурффурол, 5-гидроксиметил-2-фуральдегид, фурфуриловый
спирт и др.), также способны к полимеризации. В промышленности
синтезируют смолы, полученные путём поликонденсации фурфурола с
различными веществами: фенолом, мочевиной, ароматическими и
жирными альдегидами и кетонами, аминами и т.д. [117].
59
Применительно к соединениям, присутствующим в жидких
продуктах пиролиза древесины и битумных вяжущих, наиболее
вероятно взаимодействие фурфурола с ароматическими
углеводородами, фенолами, кетонами. Реакция фурфурола с фенолами
аналогична реакции других альдегидов.
При избытке фенола в присутствии кислых катализаторов
происходит выделение воды за счёт кислорода альдегидной группы и
двух атомов водорода двух молекул фенола (рис. 3.6).
Рис. 3.6. Механизм реакции поликонденсации при избытке фенола в
присутствии кислых катализаторов
В этом случае, наиболее вероятном для системы композиционного
вяжущего, образуется новолачная растворимая смола, состоящая из
смеси молекул с 8-12 фенольными ядрами (молекулярная масса около
940 г/моль) [118].
При избытке фурфурола происходит связывание между собой
линейных молекул за счёт фурфурола с образованием «сетчатой»
структуры (рис. 3.7). Смола с таким строением неплавкая и
нерастворимая.
Конденсация фенола с избытком фурфурола в щелочной среде
может сразу привести к смоле типа «резита». Синтез смолы обычно
ведут при температуре 100 °С в течение нескольких часов [119].
Растворы фенолфурфурольных смол используются в производстве
пластиков и для изготовления клеящих составов и лаков [120]. Смеси
фурфурола с фенолоформальдегидными смолами нашли применение в
60
абразивной промышленности как хорошее скрепляющее средство.
Полученные таким образом изделия обладают высокой механической
прочностью [121].
Рис. 3.7. Реакция образованием «сетчатой» структуры при избытке
фурфурола
Фурфурол также может вступать в реакцию поликонденсации с
альдегидами или кетонами в составе жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза в присутствии карбоновых кислот [122].
Фурфуроло-ацетоновый мономер – это жидкость желтоватокоричневого цвета, нерастворимая в эфирах этиленгликоля, сложных
эфирах и кетонах. Температура кипения мономера фурфуролоацетонного составляет около 160-240 °С. Мономер фурфуролоацетонный широко применяется в строительстве. На его основе
изготавливают высокопрочные, масло-, водо-, кислотостойкие
бесцементные растворы.
Также фурфурол при взаимодействии с фенолом и
формальдегидом образует смолу коричневого цвета, которая вместе с
древесной мукой применяется для изготовления прессопорошков. При
смешении и нагревании фурфурола с раствором едкой щёлочи и после
добавления соляной кислоты получается смола, которая может быть
использована для приготовления спиртовых и масляных лаков.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]