Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Модификация битумных вяжущих жидкими продуктами быстрого абляционного пиролиза древесины. Монография
.pdf
41
Физические свойства жидких продуктов быстрого пиролиза
№
Показатель
Единица
измерения
Значение
Значение по
стандарту ASTM
D7544-10
1
Высшая теплота
сгорания
МДж/кг
20,2 ± 6
>15
2
Плотность
кг/м3 1119-
1200
1100-1300
3
Содержание влаги
% мас.
25
<30
4
Кинематическая
вязкость, при 40 °С
сСт
2,0-2,63
<125
5
Содержание
твёрдых частиц
% мас.
0,53
<2,5
6
рН - 2,82
-
древесины сведены в таб. 2.1.
Таблица 2.1
Физические свойства жидких продуктов быстрого пиролиза
древесины берёзы
В настоящее время существует стандарт ASTM D7544-10 [41],
регламентирующий характеристики жидких продуктов пиролиза
древесины. Как видно из табл. 2.1., полученная при быстром пиролизе
древесины берёзы жидкость соответствует основным показателям
стандарта ASTM D7544-10.
Химический состав жидких продуктов быстрого абляционного
пиролиза древесины
Потенциально в жидких продуктах быстрого абляционного
пиролиза имеется две фракции с различными свойствами. Это
водорастворимая (преобладают мономеры углеводов,
низкомолекулярные вещества и фенолы) и водонерастворимая
(пиролитический лигнин и замещённые фенолы).
42
На рис. 2.3 представлено распределение молекулярных масс
0
0,5
1
1,5
2
2,5
100 300 900 2700 8100
Молекулярнаямасса, Да
ПЖ
ПЛ
Низкомолекулярные
соединения (20-30%)
dW/dLogM
161(ПЖ)
155 (ПЛ)
496(ПЖ)
682 (ПЛ)
компонентов жидких продуктов быстрого пиролиза древесины (ПЖ) и
пиролитического лигнина (ПЛ). Как видно на данном рисунке, кривые
распределения молекулярных масс обоих образцов содержат как
высокомолекулярный, так и низкомолекулярный мод. Анализ
результатов проводился двумя методами: расчёт только
высокомолекулярного мода и мономодальный расчёт. Исходя из
анализа данных, полученных методом ГПХ, компоненты ПЖ
представлены одной высокомолекулярной фракцией (модом) с (Mw) ~
847 и низкомолекулярными компонентами (менее 200 а.е.м.).
Компоненты ПЛ представлены одной высокомолекулярной фракцией
(модом) с (Mw) ~ 993 и низкомолекулярными фракциями (менее
200 а.е.м.).
Рис. 2.3. Распределение молекулярных масс компонентов жидких
продуктов быстрого пиролиза древесины (ПЖ) и пиролитического
Содержание водорастворимой части 70,64%, а водонерастворимой
- 29,36%.
лигнина (ПЛ)
43
Таблица 2.2
Образец
Mp
Mn
Mw
Mv
PD
ПЖ – высокомолекулярный мод
405
695
847
1038
1,219
ПЖ – мономодальный
168
253
434
815
1,715
ПЛ – высокомолекулярный мод
651
745
993
1326
1,333
ПЛ – мономодальный
165
265
542
1097
2,045
№
Наименование фракции
Содержание,
% мас.
Содержание,
% мас.
1
Водораствори-
мая
«Сахара»
7,3%
70,64%
Растворимые в
эфире и
дихлорметане
52,36%
2
Водонерастворимая
Растворимые в
дихлорметане,
гексане
(экстрактивные),
твёрдые
29,36%
Результаты анализа данных ГПХ жидких продуктов быстрого
пиролиза древесины и пиролитического лигнина
Молекулярные массы: Mp – пиковая, Mn – среднечисловая, Mw –
среднемассовая, Mv – средневискозиметрическая; PD –
полидисперсность.
Таблица 2.3
Фракции жидких продуктов быстрого абляционного пиролиза
древесины берёзы
В водонерастворимой фракции были преимущественно
идентифицированы соединения, принадлежащие к экстрактивным
44
веществам и продуктам разложения лигнина. В частности, были
обнаружены циклопентан, бензол, этилбензол, винилбензол,
фурфурол, фенол, крезолы, метоксифенолы и жирные кислоты. Во
фракции водорастворимой части жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза, нерастворимой в эфире и дихлорметане,
идентифицированы низшие кислоты, 1,6 ангидроглюкопираноза
(левоглюкозан), мальтоза, манноза, ребитол. Идентификация
углеводов осуществлялась методом жидкостной хроматографии с
применением рефрактометрического детектора. Фракция
водорастворимой органики, экстрагированная с помощью
дихлорметана и диэтилового эфира, преимущественно содержала
летучие органические вещества, включающие в себя: метилфуран,
фурфурол, метоксифенолы. Фракция, экстрагированная гексаном,
преимущественно содержала жирные кислоты в виде пальмитиновой,
стеариновой кислот, парафиновые (пентатриаконтан), циклопентен.
Структура жидких продуктов быстрого абляционного пиролиза
древесины
ИК-спектры исследуемых образцов жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза древесины и пиролитического лигнина
представлены на рис. 2.4.
На рис. 2.4 в области 3000-2800 см–1 лежат полосы валентных
колебаний С–Н-связей. Строго говоря, валентные колебания
ароматических С–Н-связей имеют полосы поглощения в области 31003000 см–1, однако в спектре лигнина на эту область накладывается
широкая полоса валентных колебаний ОН-групп, вовлечённых в
водородные связи. Область 3000-2800 см–1 характеризует
симметричные и асимметричные валентные колебания С–Н в
метильных и метиленовых группах. На основании спектров модельных
соединений лигнина («кетонов Гибберта») И.М. Скурихин [94]
выделил следующие колебания: полосы при 2980-2970 см–1 и 2950-
2930 см–1 вызваны асимметричными, а максимум при 2860-2850см–1 –
45
симметричными валентными колебаниями С–Н-связей в метильных
группах.
Рис. 2.4. ИК-спектры жидких продуктов быстрого абляционного
пиролиза
По данным [95] интенсивность полос 2925 и 2824 см–1 не меняется
при деметилировании, метилировании и ацетилировании, что
позволяет соотнести их с асимметричными и симметричными
валентными колебаниями СН2-групп производных лигнина [96].
Вместе с тем отмечают, что двойная полоса 2910 и 2840 см-1
характерна для валентных колебаний -СН- в альдегидной группе [97],
что объясняет увеличение интенсивности данных полос для ПЖ
относительно ПЛ.
Интервал 2500-2000 см-1 характерен для частот валентных
колебаний молекул с тройными связями [98]. В области 1715-1705 см-1
поглощают насыщенные кетоны [99]. В области 1700-1660 см–1
проявляется поглощение валентных колебаний карбонильных групп в
46
хиноидных структурах. Интенсивная широкая полоса 1800-1650 см-1
характерна для валентных колебаний карбонильной группы С=О. Эта
группа характерна для карбоновых или жирных кислот, альдегидов
(фурфурол) и кетонов, входящих в состав жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза. Широкая полоса в области 1700 см-1
свидетельствует, что карбоновые кислоты представлены в жидких
продуктах быстрого абляциолнного пиролиза насыщенными
алифатическими кислотами 1725 см-1, ненасыщенными кислотами
1715-1690 см-1 и ароматическими кислотами 1700-1680 см
-1
[79].
Валентные колебания >С-О и деформационные –ОН в
карбоксильной группе характеризуются соответственно длинами волн
1440 см-1 (слабая полоса) и 1320 см-1, а деформационные (неплоские)
колебания –ОН – 950-900 см-1. Можно предполагать, что
карбоксильная группа, в силу своей высокой полярности, способна
образовывать химические и межмолекулярные связи с другими
молекулами [79].
Определенный интерес представляют две полосы отражения в
области 1600-1500 см-1, которые обычно относят [100] к валентным
плоскостным колебаниям С = С ароматического кольца. Отражение в
области 770-730 см-1 и 690 см -1, вероятно, связано с неплоскостными
деформационными колебаниями групп =СН в ароматическом кольце.
Следует отметить, что область отражения 770-730 см-1 определяется
колебаниями групп =СН в кольце с тремя и четырьмя незамещёнными
атомами водорода [101]. Это свидетельствует о том, что некоторые
атомы водорода в фенолах жидких продуктов быстрого абляционного
пиролиза при определённых условиях (температура, катализатор)
могут вступать в реакцию поликонденсации с альдегидами.
К скелетным колебаниям ароматического кольца относят полосы
1515-1505 и 1450-1420 см–1 [102]. Полосы 1470-1460 см–1 многие
авторы относят к асимметричным деформационным колебаниям
алифатических С–Н-связей. Для жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза характерно увеличение содержания
альдегидов (1600 см-1).
47
Значительное содержание в жидких продуктах быстрого
абляционного пиролиза фенолов и спиртов обуславливает ряд полос
отражения в коротковолновой части спектра. Так, полосы отражения
1500-1000 см-1 и 1260 см-1 следует отнести соответственно к
деформационным колебаниям групп – ОН и валентным колебаниям СО первичных и вторичных спиртов жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза [79, 103]. Также деформационные колебания
групп -ОН фенолов лежат в области 1200 см-1 (широкая полоса) и
валентным С-О в области 1400-1300 см-1. Полосы отражения 1100-1020
см-1 вероятно обусловлены деформационными колебаниями С-О у
эфиров и спиртов. Деформационные колебания групп -СН- альдегидов
(фурфурола) характеризуются полосой отражения в области 970 см-1.
Полосы отражения в области 740-1 следует отнести к колебаниям О и Н
крезолов [90]. Область 1500-900 см-1 спектров жидких продуктов
быстрого абляционного пиролиза характеризует различные колебания
С–Н-, С–О- и О–Н-связей, колебания гликозидной связи и
глюкопиранозного кольца жидких продуктов быстрого абляционного
пиролиза.
Полосы при 1270 и 1130 см–1 в гваяцильных соединениях
обусловлены валентными колебаниями кольца и С–О-связей. Полоса
1075 см–1 характеризует колебание моста С–О–С глюкопиранозного
кольца, что может характеризовать присутствие левоглюкозана или
углеводных олигомеров. В области 1150-1000 см-1 проявляются
полосы поглощения валентных колебаний С-О-связей, характерных
для первичных, вторичных и третичных гидроксильных групп.
В результате анализа относительных интенсивностей и
соотношения пиков по базовой линии можно заключить, что в ПЖ
отмечено увеличение интенсивности кислородосодержащих
функциональных групп и связей, в частности следует обратить
внимание на увеличение интенсивности -ОН групп в 1,84 раза.
Увеличение глюкопиранозных структур в 1,9 раз говорит о
большем содержании веществ углеводной природы в ПЖ. Также
следует отметить, что, несмотря на то, что интенсивность полос
арильных групп (1500, 1600, 1700 см-1) снижается, эти пики более ярко
48
выражены в ПЛ , что возможно связано с экранированием этих пиков
Волновое
-1
Отнесение полос
поглощения
ПЖ
ПЛ
Соотношение
ПЖ/ПЛ
1 2 3 4 5
3300
-ОН группы и вода
0,180
0,098
1,84
2900
Асимметричные валентные
колебания С–Н-связей в
метильных группах
0,070
0,038
1,84
2800
Валентные колебания -СН-
в альдегидной группе
0,053
0,030
1,77
2300
Валентные колебания
молекул с тройными
связями
0,017
0,011
1,55
1700
Ароматические кислоты
0,039
0,024
1,6
1600
Валентные плоскостные
колебания С=С
ароматического кольца
0,049
0,017
2,88
1500
Скелетные колебания
ароматического кольца
0,019
0,010
1,9
1400
Валентные колебания С-О
и деформационные -ОН в
карбоксильной группе
0,026
0,011
2,36
1270
Деформационные
колебания групп -ОН
0,023
0,012
1,92
1075
Колебание моста С-О-С
глюкопиранозного кольца
0,019
0,010
1,9
другими кислородосодержащими соединениями типа кислот,
карбонильными, карбоксильными группами в ПЖ, что завышает их
интенсивность.
Таблица 2.4
Соотношение связей в жидких продуктах быстрого абляционного
пиролиза
49
Термические свойства жидких продуктов быстрого абляционного
пиролиза древесины
На рис. 2.5-2.7 представлены кривые ТГ, ДТГ и ДСК жидких
продуктов быстрого абляционного пиролиза древесины и
пиролитического лигнина в среде аргона при скорости нагрева
10°С/мин, интервале температур 30-600 °С в динамической атмосфере
аргона (расход газа 75 мл/мин.) на совмещённом
микротермоанализаторе STA 449 C Jupiter, сопряжённом с
квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 C Aeolos для анализа
газообразных продуктов разложения [104]. Кривая ТГ, представленная
на рис. 2.5, показывает, что потеря массы жидких продуктов быстрого
абляционного пиролиза древесины и пиролитического лигнина
происходит в три стадии.
Рис. 2.5. ТГ - кривые термического анализа жидких продуктов
быстрого абляционного пиролиза в среде аргона со скоростью нагрева
10 °С/мин (ПЖ –жидкие продукты быстрого абляционного пиролиза,
ПЛ – пиролитический лигнин)
50
Рис. 2.6. ДТГ - кривые термического анализа жидких продуктов
быстрого абляционного пиролиза в среде аргона со скоростью нагрева
10 С/мин (ПЖ –жидкие продукты быстрого абляционного пиролиза,
ПЛ – пиролитический лигнин)
На начальной стадии термического разложения (до 150 °С)
наиболее вероятно испаряются низкокипящие компоненты жидких
продуктов быстрого абляционного пиролиза древесины
(формальдегид, ацетон, метанол, этанол и др. [105]). В то же время
возможны реакции между различными соединениями в составе
жидких продуктов быстрого абляционного пиролиза древесины,
например реакции спиртов с органическими кислотами с образованием
летучих эфиров и воды, реакции фенолов с гидратами альдегидов с
образованием новолачных смол, реакции альдегидов с образованием
реакционноспособных олигомеров и полимеров [106]. Скорость потери
массы достигает максимума при 117 °С для пиролитического лигнина,
потеря массы на этом этапе составляет около 6%. А для жидких
продуктов быстрого абляционного пиролиза древесины скорость
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]