Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидная химия дисперсные системы и частицы. Курс лекций
.pdf
При ламинарном (пластинчатом) режиме течения этот элемент
rp
Vt
l
η
объема жидкости в капилляре не смешивается с другими. Площадь
его соприкосновения с внутренним элементом объема составляет 2rl,
а с наружным 2l(r+dr). На условно выделенный объем действуют две
силы: одна (со стороны внутреннего элемента) ускоряет движение, а
другая (со стороны внешнего элемента объема) замедляет.
Если V – объем жидкости, вытекающей через капилляр длиной l и
радиусом r за время t (с) под давлением p, то
4
π
=
. (3.5)
8
Уравнение (3.5) известно как уравнение Пуазейля, его используют
при определении вязкости с помощью капиллярных вискозиметров.
Пример наиболее популярного капиллярного вискозиметра Оствальда – Пинкевича приведен на рис. 3.3.
Если жидкость вытекает под действием собственной тяжести, то в
капиллярных вискозиметрах фиксируется начальный h1 и конечный
уровень жидкости за промежуток времени от 0 до t. В капилляр-
h
2
ных вискозиметрах давление p в процессе течения не остается постоянным, изменяясь от p
= ρgh1 до pt = ρgh2, где ρ – плотность
0
жидкости.
Рис. 3.3. Вискозиметр Оствальда – Пинкевича:
a и b – метки, ограничивающие объем А; bс – длина капилляра;
В – сосуд
41
Постоянная вискозиметра определяется путем измерения времени
η
истечения между метками на капилляре жидкости с известными значениями
η
и ρ.
Если скорость истечения жидкости из капилляра велика, то необходимо учитывать поправку на разность кинетической энергии
жидкости, входящей в капилляр и вытекающей из нее, так как часть
давления Δ p = gρ Δ h приходится на ускорение жидкости.
Градиент скорости (или скорость) течения ньютоновских
жидкостей линейно растет при повышении давления, приводящего
жидкость в движение, до того критического значения p
, когда ре-
кр
жим течения из ламинарного переходит в турбулентный.
Вязкость этих жидкостей не зависит от давления вплоть до той же
величины p
. Неньютоновские жидкости проявляют аномалии вяз-
кр
кости, т.е. отклонения от законов Ньютона и Пуазейля. Эти жидкости
делят на псевдопластические и дилатантные. Для псевдопластических жидкостей характерно более быстрое возрастание скорости течения, чем приложенное давление. Скорость течения дилатантных
жидкостей растет медленнее, чем приложенное давление. У подобных систем имеется в наличии структурная вязкость – дополнительная вязкость, обусловленная добавочным сопротивлением течению
со стороны внутренних пространственных структур – сеток, нитей,
крупных капель эмульсии. Аномалии вязкости могут быть вызваны
различными причинами, такими как:
структурообразование – образование пространственных легко-
–
разрушаемых структур;
изменение ориентации в потоке частиц удлиненной формы и
–
макромолекул при увеличении градиента скорости;
–
деформация капель эмульсии в потоке или клубков макромоле-
кул полимера.
Для дисперсных систем вязкость всегда выше вязкости чистой
дисперсионной среды. Для характеристики дисперсной системы используют абсолютную вязкость
.
Единица динамической вязкости – пуаз – характеризует вязкость
дисперсной системы, при которой для поддержания градиента скорости в 1 см/с на расстоянии 1 см необходима сила в 1⋅10
–5
H на 1 см2.
Для описания вязкого течения используют:
относительную вязкость
–
42
0
η
η
0
1
η−ηη
η
c
η
(1 )
η
ϕ
⎡
η
ϕ
⎢
⎢⎥⎣
А
η
η=
отн
,
где
– вязкость дисперсионной среды;
η
удельную вязкость
–
==η−
уд о тн
η
0
приведенную вязкость
–
η= ;
прив
–
характеристическую вязкость
lim
η= .
0
уд
;
с
уд
В 1906 г. Эйнштейн вывел уравнение, связывающее вязкость сис-
темы с концентрацией дисперсной фазы:
где
– коэффициент, зависящий от формы частиц, для шарообраз-
α
ных частиц
ϕ –
объемная доля дисперсной фазы.
= 2,5;
α
=η +α
0
,
Зависимость вязкости от формы частиц дает уравнение Куна:
2
l
⎛⎞
⎜⎟
d
⎝⎠
⎤
,
⎥
⎦
=+
уд
16
1
2,5
где l и d – большая и малая полуоси вытянутого эллипсоида враще-
ния.
В соответствии с уравнением Эйнштейна вязкость коллоидной
системы зависит от общего количества дисперсных частиц (от объемной доли дисперсной фазы), но не зависит от размера частиц.
Вязкость жидкостей с увеличением температуры уменьшается по
экспоненциальному закону:
=
exp[–Еа/(kТ)],
где А – коэффициент, не зависящий от температуры;
Е
– энергия активации вязкого течения;
а
постоянная Больцмана.
k –
43
Определение вязкости дисперсных систем
()
rg
ru
dh
dt
()
rg
ru
rg
ρ
0
ρ
rpt
lV
p
1. Метод падающего шарика. Вязкость рассчитывается по скоро-
сти свободного падения шарика известного объема и массы в жидкости. Для исключения турбулентного движения сосуд должен быть
достаточно большим, а скорость падения шарика небольшой. Частица оседает под действием силы тяжести
4
3
=
F
πρ−ρ .
т
3
0
Сила сопротивления среды равна
= 6
F
тр
πη ,
где u – скорость движения частицы, u =
(h – высота, с которой
падает шарик).
Если частица движется с постоянной скоростью, то сила тяжести
и сила сопротивления среды равны друг другу:
4
3
πρ−ρ =6
3
0
πη
,
отсюда вязкость может быть рассчитана по формуле
2
2
ρ−ρ
()
0
где
– плотность частицы;
η=
9
u
,
– плотность дисперсионной среды;
ускорение свободного падения;
g –
скорость падения шарика.
u –
2.
Метод определения вязкости по истечении жидкости через
капилляр. Динамическая вязкость по данному методу определяется
по формуле
4
πΔ
η=
,
8
где r – радиус капилляра;
Δ – разность давлений на концах капилляра;
44
l – длина капилляра;
V –
объем жидкости.
3.
Определение вязкости с помощью ротационного вискозиметра.
Ротационный вискозиметр представляет собой два коаксиальных цилиндра, в кольцевой зазор которых заливают исследуемую жидкость.
Внутренний цилиндр приводят во вращение. После установления
стационарного режима вращения вязкость определяют по числу оборотов вращающегося цилиндра в единицу времени.
45
4. СЕДИМЕНТАЦИЯ
0
h
p
p
gh
RT
0
ρ−ρ
3
r
0
h
V
V
rgNh
При наличии статистического множества частиц оседание приводит к уменьшению их частичной концентрации в верхних слоях и
увеличению в нижних. Градиент концентрации вызывает диффузионный поток снизу вверх. Может наступить момент, когда диффузионный поток станет равен седиментационному. При равенстве потоков в системе должно установиться соответствующее распределение
дисперсной фазы по высоте. Закон этого распределения для частиц с
молекулярной степенью дисперсности (справедлив для истинных
растворов или для смеси газов) – закон Лапласа (гипсометрический
закон):
М
ln
где p
, p0 – давление воздуха на высоте h и у поверхности земли;
h
=
М – молекулярная масса газа.
Возможное применение этого закона к коллоидным растворам
было рассмотрено Перреном и были введены следующие поправки:
1)
отношение давлений газов на различных уровнях заменяется
отношением числа коллоидных частиц в единице объема на тех же
уровнях;
2)
масса одного моля газа заменяется на произведение массы одной частицы на число Авогадро: М = mN
3)
учитывается потеря веса взвешенной частицы в дисперсионной
среде (закон Архимеда): m = V(
4)
объем одной частицы шарообразной формы V =
Уравнение гипсометрического закона преобразуется в закон Лап-
ласа – Перрена:
);
,
;
A
4
π .
3
ln
Расчеты с помощью этого уравнения проводятся только для мо-
нодисперсных систем.
46
4
3
πρ−ρ
3
=
()
0A
RT
.
Все дисперсные системы разделяют на кинетически устойчивые, в
0
2( )
ρ−ρ
2( )
g
h
t
них частицы распределены по всему объему дисперсионной среды, и
кинетически неустойчивые, в которых частицы за короткое время
либо оседают, либо всплывают. На практике часто приходится определять степень измельченности – степень дисперсности, а также относительное содержание в системе «фракции» частиц различного
размера. Такие исследования называются дисперсным анализом.
Методы дисперсного анализа
1. Ситовой анализ, в котором последовательно просеивают иссле-
дуемый порошок через набор сит с отверстиями определенного, постепенно уменьшающегося размера.
Микроскопический метод, в котором исследуется дисперсная
2.
система под микроскопом, снабженным окуляр-микрометром.
3.
Седиментационный анализ. Седиментация приводит к расслоению системы, к образованию слоя – осадка и практически чистой
дисперсионной среды. Размер частицы определяется радиусом по
формуле
9
ugη
0
r =
.
Это уравнение носит название закона Стокса. Закон выполним,
если дисперсионная среда обтекает оседающую частицу ламинарно,
т.е. нет завихрений потока дисперсионной среды. В этом уравнении
все величины, кроме скорости, постоянны. Величину С называют
постоянной Стокса:
тогда r = C
среды. Размеры частиц находятся в интервале 1…100 мкм. Большие
частицы движутся ускоренно, что приводит к турбулизации потока, а
очень маленькие частицы не оседают совсем или оседают бесконечно медленно.
осаждения частиц чаще всего в жидкой дисперсионной среде. Анализ
9
η
0
=
С
ρ−ρ
,
0
.
Граница движения частицы находится внутри дисперсионной
Седиментационный анализ заключается в измерении скорости
47
позволяет найти распределение частиц по размерам, оценить их
i
удельную поверхность. При рассмотрении монодисперсной системы
частицы будут оседать с течением времени. При этом будет появляться осветленная граница дисперсионной среды в верхней части
рассматриваемого столба дисперсной системы. Если принять, что
общая масса дисперсной фазы, h – первоначальная высота столба
Q –
суспензии, Q/h – масса дисперсной фазы в объеме, приходящаяся на
единицу высоты столба суспензии, то при скорости осаждения u частиц в течение времени τ вещество осядет из столба суспензии высотой uτ. Масса осевшего вещества составит
m = (Q/h)uτ.
Это уравнение описывает кинетику седиментации в монодисперсной системе. Масса осевших частиц из монодисперсной системы
пропорциональна времени седиментации. На рис. 4.1, а представлена
эта зависимость.
Рис. 4.1. Кривые седиментации:
а – монодисперсная система; б – полидисперсная система
Точка А – окончание процесса седиментации. Тангенс угла наклона этой прямой характеризует скорость оседания частиц. В полидисперсных системах частицы имеют разные размеры, поэтому осаждаются с разными скоростями. Кривая седиментации представлена на
рис. 4.1, б. Касательные в каждой точке этой кривой отражают седиментацию данной бесконечно малой фракции. Уравнение касательной в любой точке кривой седиментации имеет вид
m = m
48
+ (dm/dτ)
i
.
τ
Это уравнение Одена, которое лежит в основе графического метода расчета распределения частиц по размерам в полидисперсных
системах. Экспериментальную кривую седиментации (см. рис. 4.1, б)
делят на участки, соответствующие выбранным временам полного
осаждения фракций (τ
кой фракции – τ
mах
, τ2, τ3, …, τ
1
(рис. 4.2).
). Время осаждения самой мел-
mах
Рис. 4.2. Определение времени осаждения различных фракций
В точках кривой седиментации А, B, С, D, соответствующих моментам окончания осаждения фракций, проводят касательные до пересечения с осью ординат, на которой получают отрезки, соответствующие массам фракций. Зная высоту столба суспензии и время полного
осаждения фракций, определяют скорость осаждения и рассчитывают
радиусы частиц каждой фракции. Результаты седиментационного анализа представляют в виде кривых распределения частиц по размерам,
характеризующих степень полидисперсности (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Кривая распределения частиц по размерам:
rср – средний размер частиц
49
На оси абсцисс откладывают размеры радиусов, на оси ординат –
0
2( )
η
ρ−ρ
()
Vg
отношение приращения массовых долей к разности радиусов частиц
соседних фракций. Построив гистограмму и соединив середины
верхних сторон прямоугольников, получают дифференциальную
кривую распределения частиц полидисперсной системы по размерам.
Наиболее вероятный радиус соответствует максимуму на дифференциальной кривой распределения частиц по размерам.
Различают кинетическую и термодинамическую седиментационную устойчивость. Мерой кинетической седиментационной устойчивости является величина обратная константе седиментации:
9
K
сед
=
0
2
r
.
Термодинамическая седиментационная устойчивость обусловлена
законами диффузии и связана с седиментационно-диффузионным
равновесием. Мерой термодинамической седиментационной устойчивости является гипсометрическая высота – высота, на протяжении
которой концентрация дисперсной фазы изменяется в е раз:
h
e
=
kT
ρ−ρ
,
0
где V – объем частицы.
Яркий пример седиментационно-диффузионного равновесия
представляют коллоидные растворы золота с частицами размером
около 10 нм, приготовленные М. Фарадеем в 1857 г. С тех пор прошло почти 150 лет, но эти дисперсные системы сохранились: несмотря на очень большую плотность золота, дисперсные частицы не
выпали в осадок.
Размер частиц имеет ключевое значение для седиментационной
устойчивости дисперсных систем. Частицы коллоидного серебра
диаметром менее 0,1 мкм распределяются в объеме золя практически
равномерно; крупные частицы (d > 10 мкм) переходят в осадок; частицы промежуточных размеров (0,1 < d < 1 мкм) находятся в седиментационно-диффузионном равновесии и распределяются по высоте дисперсной системы (золя) в соответствии с логарифмическим
соотношением закона Лапласа – Перрена.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]