Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидная химия дисперсные системы и частицы. Курс лекций
.pdf
Грубодисперсные частицы вследствие отличия их плотности от
плотности дисперсионной среды быстро оседают или всплывают, что
приводит к расслоению фаз и «гибели» дисперсной системы.
1.1.2. Классификация дисперсных частиц по форме
Форма дисперсных частиц очень разнообразна. На многие свойства дисперсных частиц и образуемых ими дисперсных систем сильно
влияет соотношение между их размерами:
длиной (l), шириной (h) и
толщиной (d). По этому признаку частицы подразделяют на три
группы.
1. Объемные (трехмерные) частицы: все три размера (l, h, d) при-
мерно одинаковы и находятся в дисперсном (от 1 нм до 10 мкм) интервале.
2. Поверхностные (двухмерные) частицы: дисперсному интервалу
соответствует только один размер (толщина d), а два
других размера
(длина l и ширина h) значительно больше и могут иметь макроскопические значения.
3. Линейные (одномерные) частицы: очень тонкие нити, волокна;
интервалу дисперсных размеров отвечает поперечный размер.
1.1.3. Классификация дисперсных частиц по строению
В зависимости от строения дисперсные частицы подразделяют на
фазовые и псевдофазовые.
Фазовые частицы. Такие частицы представляют
собой малые
объемы макроскопической фазы вещества. Они могут находиться в
трех агрегатных состояниях: в виде твердых частиц (микрокристаллов), небольших жидких капель или тонких пленок, газовых пузырей. Основные особенности дисперсных фазовых частиц определяются их большой удельной поверхностью.
Псевдофазовые (коллоидные) частицы. Большая группа дисперс-
ных частиц имеет сложное и
своеобразное строение, которое нельзя
отнести к одному из трех агрегатных состояний. Дисперсные частицы с такой особой структурой называют псевдофазовыми, или коллоидными.
Яркий пример псевдофазовых дисперсных частиц – агрегаты, состоящие из нескольких десятков молекул поверхностно-активных
веществ; такие агрегаты называют мицеллами. Другой важный класс
псевдофазовых частиц – агрегаты из небольшого числа
наночастиц.
11
1.2. Дисперсные системы. Классификация
d
ρ
0
ρ
ρ
0
ρ
дисперсных систем
Дисперсные системы очень разнообразны, их классификация про-
водится по нескольким признакам.
1.2.1. Классификация по размеру частиц дисперсной
фазы (по дисперсности)
В зависимости от среднего размера (
) дисперсных частиц при-
нято выделять три группы дисперсных систем:
–2
– грубодисперсные (макроскопические) (размер 5⋅10
см) – видны
невооруженным глазом;
– высокодисперсные (микроскопические) (размер 5⋅10
…10
см) –
–2
–5
видны под микроскопом;
– ультрадисперсные системы, или наносистемы (коллоидные сис-
темы) (размер 10
–5
…10–7 см).
Классификация не очень удобна, так как любая дисперсная систе-
ма содержит частицы разного размера.
Ультрадисперсные системы соответствуют предельно возможной степени дисперсности и соответственно предельно большой
удельной поверхности дисперсной фазы. Образующие их ультрадисперсные частицы (наночастицы) могут содержать всего несколько
сотен атомов или молекул. Для наночастиц характерна сильно выраженная зависимость ряда физических и химических свойств от размера (размерные или масштабные эффекты).
Для высокодисперсных систем характерно интенсивное тепловое
(броуновское) движение частиц. Поэтому высокодисперсные частицы не оседают в поле силы тяжести. Другая важная особенность высокодисперсных систем – очень большая удельная поверхность дисперсной фазы. Для веществ плотностью 2000…3000 кг/
ставляет 2000…3000 м
2
/кг.
3
м
она со-
В грубодисперсных системах с частицами размером более 10 мкм
под действием силы тяжести дисперсная фаза сравнительно быстро
оседает, если ее плотность (
среды (
). Напротив, более легкие частицы (
) больше плотности дисперсионной
д
<
) всплывают.
д
Таким образом, граница между высокодисперсными и грубодисперсными системами определяется действием силы тяжести на дисперсные частицы. Количественно эта граница определяется капил-
лярной длиной:
12
12
⎣
ρ
0
ρ
2/ag= ⎡ σΔρ⎤
()
,
⎦
где σ – поверхностное натяжение жидкости;
–
Δρ = (
) – разность плотностей дисперсной фазы и диспер-
д
сионной среды;
g – ускорение свободного падения.
Для высокодисперсных систем выполняется неравенство: d > а
(d – размер частиц). Величину а
2
называют капиллярной постоянной
жидкости. В космических условиях ускорение силы тяжести значительно меньше, чем на Земле, поэтому граница между этими группами смещается в сторону более крупных частиц.
1.2.2. Классификация по интенсивности
взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной
среды
Необратимые системы – сухой остаток дисперсной фазы не спо-
собен самопроизвольно растворяться в дисперсионной
среде; обратимые – сухой остаток дисперсной фазы самопроизвольно растворяется в дисперсионной среде. Необратимые системы – лиофобные;
обратимые – лиофильные. Интенсивность взаимодействия дисперсных частиц с дисперсионной средой количественно характеризуют
удельной свободной поверхностной энергией на границе дисперсная
фаза – дисперсионная среда. Лиофильные системы отличаются сильным взаимодействием. Такая ситуация имеет место при сходной
химической природе дисперсной фазы и дисперсионной среды, однако
при отсутствии химических реакций между ними и условии большой
взаимной растворимости. В лиофильных системах межфазная поверхностная энергия мала – ниже 10
–2
мДж/м2. Примером лиофиль-
ных систем могут служить мицеллярные растворы поверхностноактивных веществ и микроэмульсии.
Лиофобные системы соответствуют слабому (молекулярному)
взаимодействию дисперсной фазы и дисперсионной среды, поэтому
удельная свободная поверхностная энергия границы раздела фаз достаточно велика и составляет 10
систем – частицы малорастворимых солей и оксидов (AgI, V
1
…102 мДж/м2. Примеры лиофобных
2O5
и т.п.) в воде, капли воды в органической жидкости (нефти) и др.
13
1.2.3. Классификация по наличию взаимодействия
13
между частицами дисперсной фазы
Свободнодисперсные системы – (дисперсионная среда – жидкость
или газ) – в них частицы свободно перемещаются; связнодисперсные
системы – (дисперсионная среда – твердая) – в них частицы не перемещаются.
Если дисперсные частицы сильно вытянуты (имеют анизодиаметричную форму), то переход от свободнодисперсной к связнодисперсной системе происходит при
низкой концентрации частиц. Образование связной сетки дисперсных частиц приводит к резкому изменению большинства свойств дисперсной системы. Концентрацию
частиц, при которой образуется связная сетка, называют порогом
перколяции.
В свободнодисперсных системах частицы находятся на больших
−
V
расстояниях L >> d друг от друга: L ≈
(V – объем частицы). По-
этому дисперсные частицы не взаимодействуют друг с другом и
представляют собой самостоятельные кинетические единицы. Такие
системы по молекулярно-кинетическим свойствам сходны с обычными растворами.
В связнодисперсных системах большинство частиц контактируют
друг с другом и образуют различные типы коллоидных структур.
Механические и реологические свойства связнодисперсных систем
отличаются от свойств свободнодисперсных систем.
резко
1.2.4. Классификация по фракционному составу
частиц дисперсной фазы
В зависимости от однородности размеров дисперсных частиц вы-
деляют две группы:
1) монодисперсные системы с частицами одинакового размера;
2) полидисперсные системы, в которых размер частиц изменяется
от минимального (d
) до максимального (d
min
max
).
1.2.5. Классификация по характеру распределения фаз
(дисперсных частиц и дисперсионной среды)
Наиболее распространенный вид дисперсных систем характеризуется тем, что дисперсионная среда представляет сплошную (континуальную) макроскопическую фазу – газ, жидкость или твердое тело.
14
В ряде случаев имеет место существенно иное распределение.
Дисперсионная среда состоит из сообщающихся друг с другом тонких прослоек (каналов), размеры которых малы и соответствуют
размерам дисперсных частиц. В таких системах обе фазы по существу являются дисперсными и их можно рассматривать как смесь.
1.2.6. Классификация по агрегатному состоянию
дисперсной фазы
и дисперсионной среды
Данная классификация позволяет выделить девять типов дисперс-
ных систем (табл. 1.2).
Таблица 1.2
Типы дисперсных систем
Дисперсная
фаза
Твердая
Жидкая
Газообразная
Твердая
Жидкая
Газообразная
Твердая
Жидкая
Газообразная
Дисперсионная
среда
Газообразная т/г
Жидкая т/ж
Твердая т/т
Условные
обозначения
ж/г
г/г
ж/ж
г/ж
ж/т
г/т
Примеры
Аэрозоли: пыли, дымы,
порошки
Аэрозоли: туманы, промышленные облака
Коллоидные системы не
образуется
Суспензии и золи: взвеси,
пульпы, пасты, илы.
Гели – биконтинуальные
системы
Эмульсии: молоко, нефть,
кремы
Газовые эмульсии и пены:
флотационные, противопожарные, мыльные пены
Минералы, сплавы. Бетон,
композиционные материалы
Капиллярные системы:
почва, грунт, жидкость в
пористых телах
Адсорбенты, катализаторы
в газах
Одно из девяти сочетаний (г/г) не образует дисперсную систему
при обычных условиях. Однако и газы могут проявлять свойства
коллоидных систем благодаря флуктуациям плотности и концентрации.
Гели называют биконтинуальными системами, поскольку в них
дисперсная фаза является не дискретной, как в обычных дисперсных
15
системах, а континуальной: большинство частиц этой фазы находят-
d
ν
nV
ν
SSm
SSV
Sd
ρ
ся в контакте друг с другом. Пример биконтинуальной системы –
пористая среда с частицами и порами дисперсных размеров.
В биконтинуальных системах важную роль играет трехмерная
сетка, образуемая элементами дисперсионной среды.
1.3. Количественные характеристики
дисперсных систем
Для количественного описания дисперсных систем используют
ряд характеристик.
1. Средний (
), минимальный (d
дисперсных частиц.
2. Концентрация частиц (
тиц (n
) в единице объема дисперсионной среды (V):
д
) и максимальный (d
min
) размер
max
, м–3), равная числу дисперсных час-
=
3. Удельная поверхность дисперсной фазы (S
отношение суммарной площади поверхности (S
.
д
, м2/кг или м2/м3) –
д
) всех дисперсных
п
частиц к их суммарной массе (m) или объему (V):
= ,
дп
= (1.1)
дп
Для дисперсных частиц сферической или кубической формы,
имеющих одинаковый размер (d), удельная поверхность дисперсной
фазы равна удельной поверхности одной частицы:
6
где
– плотность вещества дисперсной фазы.
д
=ρ,
()
дд
Важнейшее свойство всех дисперсных систем – очень большая
удельная поверхность. В соответствии с уравнением (1.1) она изменяется обратно пропорционально размеру дисперсных частиц.
Удельная поверхность наноразмерных частиц (d = 1…10 нм) состав-
ляет 10
2
…103 м2/г.
4. Дисперсность (D) – величина, обратная среднему размеру час-
тиц (d) дисперсной фазы:
D = 1/d.
5. Поверхностное натяжение (
, Дж/м2) на границе дисперсных
σ
частиц с дисперсионной средой – основной термодинамический па-
16
раметр, характеризующий свойства поверхности раздела фаз; для
0
ν
dS
dV
dS
dV
dS
dV
жидкостей оно численно равно удельной свободной поверхностной
энергии.
В зависимости от химической природы дисперсной фазы и дисперсионной среды поверхностное натяжение может изменяться в
очень широких пределах – примерно от 10
–3
до 102 мДж/м2.
6. Время жизни дисперсной системы – количественная характе-
ристика термодинамической неустойчивости дисперсных систем.
Причина неустойчивости – большая суммарная поверхность дисперсных частиц и, как следствие, избыток энергии Гельмгольца (
Δ A)
по сравнению с компактной макроскопической фазой того же вещества. Этот избыток равен
А = σ Sп. Избыточная энергия стимули-
Δ
рует процессы, которые ведут к укрупнению, или агрегации дисперсных частиц. В результате происходит «гибель» дисперсной системы. Количественной мерой продолжительности существования
дисперсных систем с жидкой или газовой дисперсной фазой служит
время жизни (
τ ) одной дисперсной частицы, капли в эмульсиях,
тонкой жидкой пленки в пенах и газового пузырька в газовых эмульсиях.
Другая характеристика продолжительности жизни дисперсных
τ
систем – период полураспада (
). Он определяется временем, за
l/2
которое начальная (в момент образования дисперсной системы) концентрация частиц (
) уменьшается в 2 раза. Эту характеристику
используют преимущественно для систем с твердой дисперсной фазой (коллоидных растворов) и эмульсий.
7. Кривизна поверхности Н – производная площади поверхности
по ее объему:
H =
1
.
2
Эту величину удобно применять для характеристики поверхностей неправильной формы. Для сферической частицы радиусом r
= 2/r, H = 1/r.
Для нити цилиндрической формы длиной l
= 1/r, H = 1/2r.
17
2. ПОЛУЧЕНИЕ, СТАБИЛИЗАЦИЯ
И ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Получение дисперсных систем связано в первую очередь с полу-
чением дисперсных частиц. При этом решаются следующие задачи:
1) распределение дисперсных частиц в дисперсионной среде;
2) стабилизация дисперсной системы, для сохранения структуры и
свойств в течение достаточно длительного времени;
3) очистка дисперсной системы от различных примесей.
Эти задачи решают в зависимости от специфики (
иной дисперсной системы.
типа) той или
2.1. Получение дисперсных частиц
Дисперсные частицы – это основные «строительные блоки» дисперсных систем. Подобно тому, как в неорганической и органической химии одна из главных задач заключается в синтезе веществ,
фундаментальная задача коллоидной химии состоит в разработке
методов получения дисперсных частиц с необходимым набором химических и физических свойств (состав, агрегатное состояние, размер, форма
персные системы очень широко используются в разных областях
промышленности, получение дисперсных частиц имеет большое
прикладное значение.
Методы получения дисперсных частиц принято разделять на две
большие группы: диспергационные
, структура, поверхностные свойства). Поскольку дис-
и конденсационные.
2.1.1. Диспергационные методы
Эти методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических) образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров.
При диспергировании химический состав и агрегатное состояние
вещества обычно не меняются, все изменения затрагивают только
размер частиц, а также их форму.
Диспергационные методы используют в основном для получения
грубодисперсных частиц – от 1
ных приборов удается снизить границу размеров примерно до
0,1 мкм, но в промышленных процессах диспергирования обычно
получают более крупные частицы.
18
мкм и выше. С помощью специаль-
Процессы диспергирования твердых тел, жидкостей и газов имеют существенные различия. Поэтому рассмотрим их отдельно для
каждого агрегатного состояния вещества.
Диспергирование твердых материалов
Для диспергирования твердых тел используют механические
(дробление, истирание и т.п.), электрические (распыление в электри-
ческом поле) методы, взрывы. Эти процессы широко применяют в
промышленности: в строительстве
при производстве цементов и бетонов, в пищевой промышленности для помола зерна и других продуктов, в энергетике (измельчение угля), в производстве красок, наполнителей и т.д. Совершенствование методов диспергирования может приносить весьма большие экономические результаты. Один из
эффективных путей заключается в использовании поверхностных
явлений (смачивания, адсорбции, электрокапиллярности) для
сниже-
ния прочности и пластичности материалов.
Диспергирование играет большую роль во многих природных
процессах, например при выветривании и эрозии горных пород. Еще
один важный аспект – продукты измельчения, особенно высокодисперсные фракции помолов, часто служат причиной сильных загрязнений воздушного бассейна, воды и почв. Поэтому диспергирование
(техническое и природное) может наносить
значительный ущерб ок-
ружающей среде; в связи с этим требуются специальные методы защиты природы.
Диспергирование твердых материалов проводят несколькими способами. Самый распространенный способ – механическое
измельче-
ние. Оно используется во многих технологических процессах. Для
этой цели разработаны соответствующие установки (мельницы, дробильные аппараты и т.п.). В них измельчаемый материал подвергается сильным механическим нагрузкам (растяжению, сжатию, ударам).
Нагрузки создают высокий уровень напряжений, под действием которых массивные образцы разрушаются на мелкие частицы. Процесс
измельчения идет достаточно
эффективно в случае хрупких материалов (многие минералы, керамика, стекло). Пластичные материалы
(металлы) диспергировать гораздо труднее. Механические нагрузки
вызывают вначале большую пластическую деформацию, и только
после этого происходит разрушение образцов. Поэтому механическое диспергирование пластичных материалов до достаточно мелких
частиц требует очень больших энергетических затрат.
19
В лабораторных условиях диспергирование обычно проводят в
шаровых мельницах. Измельчаемый материал помещают в полый
цилиндрический цилиндр, заполненный на 40…50 % шарами из материала с высокой твердостью (сталь, агат, фарфор). При вращении
шаровой мельницы шары под действием центробежной силы поднимаются по стенке и падают вниз. При этом дробят частицы дисперсной фазы
. Форма и размер отдельных частиц при таком способе по-
мола могут сильно различаться.
Более эффективны вибрационные мельницы, в которых измельчаемый материал подвергается действию периодических механических
колебаний, а также струйные и коллоидные мельницы, в которых измельчение достигается благодаря истиранию дисперсных частиц между статором и ротором, при частоте вращения
до 20 тыс. об/мин.
Кроме методов механического диспергирования широко применяется ультразвуковой
метод с частотой колебаний порядка 20⋅10
3
Гц.
Ультразвук создает в небольших локальных объемах жидкости резкие чередования сжатия и расширения, что приводит к разрушению
материалов и их диспергированию. Ультразвуковой метод удобен
для получения дисперсных частиц металлов в органических жидкостях (органозолей), а также коллоидных растворов серы, гипса, гидрофильных полимеров в воде и т.д.
К диспергационным
методам получения золей относится и элек-
трический метод диспергирования, в котором происходит распыле-
ние металлических электродов в вольтовой дуге. Высокая температура дуги приводит к распылению металла в виде очень мелких частиц.
К числу диспергационных методов относится коллоиднохимический процесс, называемый пептизацией, или дезагрегацией.
Пептизацией называют переход в коллоидный раствор осадков, образовавшихся при коагуляции. Распад структуры на
образующие ее
частицы происходит при промывании осадка достаточным количеством жидкости или под действием специальных веществ (пептизаторов).
Так происходит пептизация осадка гидроксида железа хлористым
водородом, в результате на поверхности осадка образуется стабилизатор – хлороксид железа:
Fe(OH)
20
+ HCl = FeOCl + 2H2O.
3
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]