Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Коллоидная химия дисперсные системы и частицы. Курс лекций

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 63 4 5 6 > Следующая >>>

Диспергирование жидкостей

We u r

Для диспергирования жидкостей и получения мелких капель в аэрозолях и эмульсиях используют преимущественно механические методы: встряхивание, быстрое перемешивание, воздействие ультразвука. Применяют также распыление при течении жидкости через тонкие отверстия и при быстром движении струи. Неустойчивость струи с последующим дроблением на отдельные капли возникает при достаточно большой скорости (

u), когда кинетическая энергия будет

достаточно велика для преодоления сил сцепления (когезии) между молекулами жидкости. Количественно эти силы характеризуются поверхностным натяжением жидкости (

σ ) на границе с соседней фа-

зой, например газом. Условие разрыва (диспергирования) количественно определяет безразмерный критерий – число Вебера:

где

– плотность жидкости;

r – радиус струи.

Диспергирование происходит при достаточно больших значениях числа Вебера. Процессы диспергирования жидкостей имеют большое прикладное значение в энергетике – для обеспечения эффективного сжигания жидкого топлива, при приготовлении различных эмульсионных систем.

Самопроизвольное

диспергирование. При определенных условиях

макроскопическая фаза (твердая или жидкая) может распадаться на частицы или капли дисперсных размеров без совершения какой-либо внешней работы – механической, электрической и т.п. Такой процесс называют самопроизвольным диспергированием. Он наблюдается только для лиофильных систем, характерное свойство которых заключается в том, что межфазное натяжение на границе

дисперсных

частиц с дисперсионной средой достаточно мало.

Примером самопроизвольно образующихся дисперсных систем могут служить так называемые критические эмульсии. Они состоят из двух ограниченно смешивающихся жидкостей, например анилина и воды. При повышении температуры межфазное натяжение на границе анилин–вода уменьшается и вблизи критической температуры оно становится очень малым (порядка 0,01 мДж/

и менее). В этих условиях одна из жидкостей распадается на микрокапли размером несколько десятков нанометров и в результате происходит самопро-

извольное образование эмульсии. Микрокапли имеют короткое вре-

[3 / (2 )]

мя «жизни», т.е. непрерывно происходят два процесса: образование капель и их распад. Такое динамическое равновесие очень чувствительно к изменениям температуры, и критические эмульсии достаточно устойчивы только в очень узком интервале температуры.

Самопроизвольное диспергирование может происходить и с твер-

дыми материалами, особенно

материалами, имеющими слоистую структуру. Характерные примеры – «распускание» некоторых минералов (бентонитовой глины) в воде, графита – в жидком натрии.

Самопроизвольное диспергирование облегчается, если в систему вводят поверхностно-активные вещества, которые существенно уменьшают межфазное натяжение на границе частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой. Этот прием широко используют для получения эмульсий

разного типа, например капель органической жидкости (ароматических или предельных углеводородов) в водной дисперсионной среде.

Диспергирование газов

Для получения газовых пузырьков в жидкости применяют не-

сколько вариантов диспергирования:

барботирование – прохождение газовой струи через жидкость с достаточно большой скоростью, при которой струя становится неустойчивой и начинает дробиться на отдельные небольшие

эжекция

и одновременное течение жидкости и газа через уст-

пузырьки;

ройства, которые смешивают эти потоки; при этом формируются газовые пузырьки; в качестве диспергирующих устройств используют пористые перегородки, узкие трубки, мембраны, сопла и т.п.

Радиус пузырька ( отверстие радиусом

), образующегося при прохождении газа через

со сравнительно небольшой скоростью, опре-

деляется уравнением

где

Таким образом, размеры пузырьков в этих условиях не зависят от объемной скорости подачи газа (

rr g=σ Δρ ,

п 0 ж

σ – поверхностное натяжение жидкости;

Δρ=ρ−

– разность плотностей жидкости (

жг

, м3/с). Напротив, при больших

) и газа (

скоростях газа пузырьки получаются тем крупнее, чем больше объ-

[3 / (2 )]

емная скорость:

где

– скорость всплывания пузырька, которая зависит от вязкости

ru u=π,

пг п

жидкости.

2.1.2. Конденсационные методы

Конденсационные методы позволяют получать высокодисперсные и ультрадисперсные частицы, поэтому их широко используют в нанотехнологиях. Рассмотрим физические и химические конденсационные методы, а также биохимические методы.

Физические конденсационные методы

Основной принцип получения дисперсных частиц с использованием методов этой группы

заключается в выделении частиц новой фазы из пара (при конденсации) или из жидкости (при кристаллизации). Образование дисперсных частиц происходит в результате фазового перехода первого рода. Так, в системе, содержащей насыщенные пары воды, при понижении температуры образуется туман. Аналогичные процессы конденсации имеют место и в том случае,

когда воздух содержит насыщенные пары таких веществ, как оксид фосфора (V), оксид цинка, сера, мышьяк и др. В этом случае при понижении температуры происходит образование твердых частиц и образуется дым.

Двухстадийные физические методы. Для получения металлических наночастиц широко применяют двухстадийные физические методы. Первая стадия заключается в диспергировании

металла до атомных размеров с образованием пара, вторая стадия состоит в последующей конденсации этих паров и образовании наночастиц. Существует несколько вариантов этой методики.

методе молекулярных пучков исходное вещество помещают в

вакуумную камеру с узким выходным отверстием (диафрагмой). После нагревания до достаточно высокой температуры вещество испаряется. Проходя через диафрагму, испарившиеся частицы образуют молекулярный пучок. Его направляют на подложку, на поверхности которой происходит конденсация пара с образованием дисперсных частиц или тонкого покрытия толщиной около 10 нм.

В аэрозольном методе металл испаряется в разреженной атмосфере инертного газа. При понижении температуры пары конденсируются и образуются дисперсные металлические частицы размером от 1…3 до 100 нм. Аэрозольный метод используют для получения наночастиц железа, кобальта, никеля, меди, серебра, золота, алюминия и других металлов и их соединений с неметаллами (оксидов, нитридов, халькогенидов и

В методе

распылительной сушки на первой стадии раствор данно-

др.).

го вещества (например, соли) диспергируют на мелкие капли в потоке нагретого газа (воздуха). При умеренных температурах газа происходит испарение растворителя и продуктом процесса является порошок из дисперсных частиц соли. При достаточно высоких температурах наряду с испарением растворителя может произойти термическое

разложение соли и исходным продуктом будет оксидный по-

рошок.

Основная особенность метода криохимического

синтеза заключа-

ется в том, что сначала металл испаряют в потоке инертного газа (аргона или ксенона) при интенсивном нагреве. Далее происходит конденсация паров металла на поверхности подложки (субстрата) при низких и сверхнизких температурах в большом избытке (в тысячи раз) инертного газа. В результате на подложке образуются наночастицы. Очень

низкие температуры в сочетании с сильным разбавлением препятствуют диффузии наночастиц по поверхности субстрата, поэтому они сохраняют свои малые размеры.

В плазменном

методе в инертной атмосфере (или с некоторой

примесью водорода) создают электрическую (вольтову) дугу. Анодом служит испаряемый материал. За пределами дуги температура газа гораздо ниже. В результате достигается очень высокое пересыщение металлического пара, что приводит к его конденсации в виде наночастиц.

-гель метод применяют для выделения высокодисперсных

Золь

твердых частиц или наночастиц из коллоидного раствора (золя). При определенных условиях дисперсные частицы слипаются друг с другом и образуют пространственную структуру – гель. При быстром высушивании геля получают порошок из высокодисперсных частиц.

Способ

сверхкритической сушки заключается в нагревании влаж-

ного геля в закрытом аппарате, так чтобы давление и температура превысили критические значения температуры и давления жидкости, которая находится в порах геля. В результате происходит превращение влажного геля в высокопористый аэрогель с очень малыми (до

2 нм) порами. Таким образом, сверхкритическая сушка гелей позволяет получать газовые нанодисперсные частицы (поры).

Метод

замены растворителя широко используют для получения

твердых частиц коллоидного раствора (золя). Метод заключается в том, что раствор данного вещества при постоянном перемешивании приливают к жидкости, в которой это вещество практически нерастворимо. Возникающее пересыщение приводит к образованию дисперсных частиц. Их размер регулируют пересыщением: чем оно больше, тем мельче частицы. Методом замены растворителя

получают гидрозоли серы, фосфора, канифоли и других веществ, которые хорошо растворимы в органических жидкостях, но практически нерастворимы в воде.

Органические вещества, применяемые в методе замены растворителя, должны обладать неограниченной растворимостью в воде и достаточно высоким давлением паров при комнатной температуре. По этим причинам обычно используют ацетон, а

также спирты: эти-

ловый, изопропиловый и др.

Химические конденсационные методы

Химические конденсационные методы позволяют получать дисперсные частицы в результате химических реакций различного типа: окисления, восстановления, обмена, гидролиза.

Реакция

окисления позволяет получить золь серы:

2H2S + O2 = 2S↓ +2H2O.

Так образуется золь золота: 2KАuО

+ 3НСОН + K

= 2Au↓ + 3НСООK + KНСО3 + Н2О.

2СО3

Золь берлинской лазури: 4FеСl

Реакция

AgNO3 + KI =AgI↓ + KNO

+ 3K4[Fе(СN)6] = Fе4 [Fе(СN)6]3 + 12KСl.

двойного обмена

позволяет получить устойчивый золь иодида серебра.

Реакция гидролиза

FеСl3 + 3Н2О = Fе(OH)3↓+ 3НСl дает красно-бурый золь гидроксида железа.

Размер получаемых частиц зависит от условий образования дисперсных систем, а именно, от соотношения скоростей одновременно протекающих процессов образования и роста зародышей новой фазы. Для получения высокодисперсных частиц необходимо преобладание скорости образования зародышей новой фазы над скоростью их роста. Эти условия могут быть реализованы, если концентрированный раствор одного

из компонентов добавляют к разбавленному раствору другого компонента при сильном перемешивании. Таким образом, влияя на скорость образования и роста зародышей новой фазы, можно целенаправленно изменять дисперсность получаемой системы.

При малой растворимости соединений, получаемых в ходе реакции, могут быть достигнуты большие пересыщения и низкие скорости роста частиц, что приводит

к образованию высокодисперсных систем. Примером влияния соотношения скорости образования и роста зародышей новой фазы на дисперсность образующегося золя может служить получение монодисперсного золя серы (метод Ла Мера). Так, при медленном разложении Nа

(в присутствии кисло-

2S2О3

ты) концентрация растворенной серы постепенно увеличивается, достигая значения, при котором начинается образование новой фазы. Вследствие этого концентрация серы в растворе уменьшается, и образование новых зародышей прекращается. При дальнейшем разложении тиосульфата вновь образующаяся сера идет на рост зародышей. Поскольку скорость роста зародышей велика и практически

постоянна, критическая концентрация, необходимая для возникновения новых зародышей, не достигается и образование новых зародышей уже не происходит. Таким образом, первоначально сформировавшиеся зародыши новой фазы равномерно увеличиваются в размерах, приводя к образованию практически монодисперсного золя.

Наиболее эффективный современный метод получения неоргани-

ческих дисперсных частиц –

гидротермальный синтез. Он заключа-

ется в проведении химических реакций в водных растворах при дав-

лении больше 1,013⋅10

Па и температуре выше 100 °С, при этих ус-

ловиях в воде растворяется большинство неорганических соединений, в том числе силикаты, сульфиды, фосфаты, оксиды. Растворителем могут быть водные растворы кислот, оснований и солей. Принцип гидротермального синтеза заключается в нагревании смеси исходных компонентов (А и В) до температуры, необходимой

для их растворения. После этого они реагируют друг с другом с образованием нового соединения С: А + В → С. Варьирование температуры и

давления гидротермального раствора, рН и некоторых других факторов позволяет получать частицы требуемой дисперсности.

Для получения органических дисперсных частиц используют аналогичный метод, но вместо воды применяют органические растворители при повышенных значениях температуры и давления. В случае органических веществ этот метод называют сольвотермальным

син-

тезом. Возможности гидротермального синтеза существенно расширяют создание микроволновых колебаний. Комбинированный гид ротермально-микроволновой метод обеспечивает высокую скорость нагрева, скорость реакции можно увеличить на несколько порядков. Так получают дисперсные частицы керамических оксидов (в том числе используемых при получении материалов с высокотемпературной сверхпроводимостью) и ферритов.

Другой комбинированный вариант представляет гидротермальноэлектрохимический синтез, при котором происходит электролиз металла в растворе щелочи. Этот метод весьма эффективен для получения тонких пленок солей.

Важное направление гидротермального синтеза – получение нанотрубок. Например, метод был использован для получения нанотрубок диоксида титана диаметром около 8 нм, длиной 100 нм из порошков рутила и анатаза в растворе NaOH при

Синтез

дисперсных частиц в микрореакторах. Для многих техно-

температуре 110 °С.

логических процессов (например, в микроэлектронике) важно, чтобы дисперсные частицы имели узкое распределение по размерам, т.е. в пределе были бы монодисперсными. Для решения этой задачи химический синтез проводят в ограниченном объеме – в условиях микрореактора.

Биохимические методы

Живые организмы могут быть использованы как прямой источник получения ультрадисперсных

материалов, свойства которых могут быть изменены, варьируя биологические условия синтеза и переработки.

Ферритины (вид белков) обеспечивают для живых организмов возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа нанометрового размера.

Способность магнетотактических

бактерий использовать линии

магнитного поля земли для собственной ориентации позволяет иметь цепочки наноразмерных (40…100 нм) однодоменных частиц магнетита.

С помощью технологии бактериального выщелачивания извлека-

ют медь из сульфидных материалов и уран из руды.

2.2. Методы получения дисперсных систем

Все методы получения дисперсных систем, как и методы получения дисперсных частиц, делятся на диспергационные и конденсационные.

Эмульсии. Поскольку эмульсии – грубодисперсные системы, их обычно получают диспергационным методом. Жидкости, которые должны образовать эмульсию, интенсивно перемешивают или подвергают воздействию механических вибраций или ультразвука. Чтобы получить капли одинакового размера (т.е тему), проводят гомогенизацию. Этот процесс заключается в продавливании жидкости дисперсной фазы в дисперсионную среду через небольшие отверстия требуемого диаметра под большим давлением. Такой прием используют, например, при обработке молока. В результате гомогенизации средний размер капель жира уменьшается примерно от 1…3 до 0,1…0,2 мкм.

Самостоятельную задачу представляет получение высококонцентрированных эмульсий. К ним относят эмульсии с объемной концентрацией дисперсной фазы более 74 %, вплоть до 99 %. Капли дисперсной фазы в таких эмульсиях, имеющие форму многогранных призм, разделены тонкими пленками жидкой дисперсионной среды.

Концентрированные эмульсии могут обладать механическими свойствами твердых тел – прочностью и упругостью.

Специфика приготовления концентрированных эмульсий заключается в том

, что дисперсная фаза вводится в дисперсионную жид-

кую среду небольшими порциями при интенсивном перемешивании.

Пены. Как и эмульсии, пены – грубодисперсные системы. Поэтому во многих технологических процессах пены получают теми же диспергационными методами, которые применяют для получения газовых пузырьков.

Конденсационные методы получения пен основаны на пересыщении раствора газа в

данной жидкости при соответствующем изменении температуры или давления. Используют также химические реакции с выделением газа. Так, приготовление пены в огнетушителях сопровождается реакцией

. монодисперсную сис-

NаНСО

+ НС1 → NaC1 + Н2О + CO2↑.

Коллоидные растворы. Коллоидные растворы (золи) получают различными конденсационными методами. Для получения высокодисперсных золей скорость образования твердых частиц должна во много раз превышать скорость их роста. Для выполнения этого условия концентрированный раствор одного компонента вливают в небольшом количестве в сильно разбавленный раствор другого компонента при очень интенсивном

перемешивании.

Гели. Гели получают из коллоидных растворов (золей). При определенных условиях дисперсные частицы слипаются друг с другом – происходит процесс коагуляции.

Если частицы имеют анизодиаметрическую форму, то они соединяются преимущественно своими концами и образуют пространственную структуру (сетку), в ячейках которой находится жидкая дисперсионная среда. Процесс превращения золей в

гели называют зольгель переходом. Таким образом, гели, как и концентрированные эмульсии, иногда могут быть биконтинуальными дисперсными системами.

Свойства гелей весьма эффективно регулируют, изменяя концентрацию дисперсной фазы и форму дисперсных частиц. Еще один важный фактор – температура. Ее повышение затрудняет образование контактов между дисперсными частицами и поэтому прочность гелей снижается.

2.3. Стабилизация дисперсных систем

Необходимость стабилизации дисперсных систем возникает из-за их термодинамической неустойчивости, которая в свою очередь обусловлена большой суммарной поверхностью дисперсных частиц. Цель стабилизации заключается прежде всего в сохранении размеров дисперсных частиц и предотвращении непосредственных контактов между ними.

Методы стабилизации, применяемые в коллоидной химии, базируются на следующих принципах:

1) создание одноименно зывает их электростатическое отталкивание; применяется главным образом для обеспечения устойчивости аэрозолей и коллоидных растворов;

2) создание на поверхности дисперсных частиц тонких защитных слоев (оболочек), которые не разрушаются при сближении частиц и препятствуют их контакту и последующему укрупнению; такую за-

заряженных дисперсных частиц, это вы-

щиту (структурно-механический барьер) обеспечивают адсорбционные слои поверхностно-активных веществ, в особенности – высокомолекулярных; применяется преимущественно для стабилизации эмульсий и пен.

Обеспечение устойчивости дисперсных систем представляет одну

из основных проблем коллоидной химии.

2.4. Очистка дисперсных систем

Дисперсные системы после их получения необходимо очищать от низкомолекулярных примесей и электролитов. Простейший метод очистки – простой диализ – это фильтрация через полупроницаемую мембрану. молекулярные вещества свободно проходят через поры мембраны, а дисперсные частицы задерживаются. Для диализа часто используют мембраны, приготовленные из раствора нитрата целлюлозы (нитратцеллюлозные пленки).

Метод периодического диализа

ческого диализа показана на рис. 2.1.

Диализ бывает периодическим или непрерывным. Низко-

. Схема установки для периоди-

Рис. 2.1. Схема диализатора Грэма: 1 – диализатор; 2 – мембрана;

3 – эксикатор

Диализатор снизу затягивают мембраной из полиэфирной пленки с калиброванными порами для удаления солей или солей и эмульгаторов. Если таких мембран нет, то для удаления солей из золя используют целлофан, который предварительно обрабатывают 40%ным раствором хлорида цинка в течение 3…4 ч, промывают

<<< < Предыдущая 1 23 / 63 4 5 6 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]