Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Коллоидная химия дисперсные системы и частицы. Курс лекций
.pdf
раствором 5%-ной соляной кислоты и дистиллированной водой до
полного удаления ионов хлора. Мембрану из обработанного
целлофана высушивают на воздухе.
В диализатор с закрепленной внизу пленкой наливают
100…200 см
3
золя и помещают его в эксикатор с дистиллированной
водой. Золь не должен занимать более половины объема диализатора. На первом этапе дистиллированная вода из кристаллизатора будет проникать в диализатор из-за разности осмотических давлений,
так как концентрация электролитов в золе достаточно велика.
Концентрация солей будет уменьшаться по мере прохождения
диализа в результате перехода их через мембрану в диализат (воду в
эксикаторе). Мембранное равновесие наступает через достаточно
длительный промежуток времени (2…3 ч), поэтому ускорить диализ
можно, периодически (через 20…30 мин) сменяя воду в эксикаторе.
Обычно для полного удаления электролита из золя достаточно 8–10кратной смены воды в эксикаторе. Полноту удаления электролита
контролируют по электропроводности
золя, которая при полной очистке от электролитов должна быть равной электропроводности воды.
При использовании непрерывного диализа вода в эксикаторе постоянно обновляется.
Для разделения наиболее грубых частиц, взвешенных в растворе,
имеющих размер 0,1…10 мкм (например, бактерии, коллоидные частицы, капли в эмульсиях), применяют микрофильтрацию. Используют пористые мембраны (размер пор 0,05…10
мкм), а движущей
силой является небольшое давление (до 200 кПа), приложенное к
очищаемому раствору.
Дисперсии более «мелких» частиц (размер 1…500 нм) очищают
методом ультрафильтрации. Здесь также используют пористые мембраны (размер пор от 1 до 100 нм), а движущей силой служит давление, но более высокое (100 кПа…1 МПа). Типичные объекты ульт
рафильтрации – растворенные в воде молекулы полимеров (белков,
крахмала, ферментов).
Общим для этих процессов является необходимое для разделения
давление, поэтому эту группу мембранных процессов называют ба
ромембранными.
Еще одним из баромембранных процессов является обратный осмос, используемый сейчас в особо крупных масштабах для обессоливания морской и солоноватой воды. Растворенные в воде ионы окружены диполями воды, поэтому представляют собой диспергированные частицы размером 0,2…2,0 нм. Осмотическое давление над
-
-
31
такими растворами составляет, например, для морской воды
2,5 МПа. Однако если приложить к раствору давление, большее ос-
мотического давления, то через мембрану пойдет поток пресной, не
содержащей соли воды. Обратноосмотические мембраны имеют
наименьшие поры.
Скорость очистки значительно повышается при помещении раствора в постоянное магнитное поле между двумя электродами, отделенными
от коллоидного раствора полупроницаемыми мембранами.
Такой процесс называют электродиализом.
32
3. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ
kT
ν
ν
33
21
/
rr
СВОЙСТВА
3.1. Осмотическое давление
Осмотическое давление коллоидных растворов может быть най-
дено из уравнения
П =
где
– частичная концентрация (число частиц в 1 л раствора);
,
k – постоянная Больцмана.
Для двух систем с осмотическими давлениями П
сами частиц
r
и r2 отношение осмотических давлений двух систем
1
и П2 и с радиу-
1
обратно пропорционально отношению куба радиусов их частиц:
П
1/П2
=
.
Следовательно, небольшое изменение размеров частиц приводит
к резкому изменению осмотического давления.
3.2. Диффузия дисперсных частиц
Диффузия – самопроизвольное выравнивание концентраций. Вызывается блужданием диффундирующих частиц. Крупные дисперсные частицы (твердые частицы, капли, газовые пузыри) в броуновском движении практически не участвуют. Соответственно грубодисперсные системы не обладают молекулярно-кинетическими свойствами. Именно на этом отличии базируется классификация дисперсных систем, которая подразделяется на высокодисперсные и грубодисперсные
Диффузия молекул, атомов, ионов, дисперсных частиц – один из
основных процессов, происходящих в газах, жидкостях и твердых
телах.
Диффундирующее вещество может находиться в виде отдельных
атомов, молекул и ионов, а также в виде дисперсных частиц. Диффузия дисперсных частиц происходит под влиянием броуновского движения и ведет к увеличению энтропии системы.
Основной закон диффузии (закон Фика) определяет количество
вещества
.
dm, которое переносится через площадь S (площадь попе-
33
речного сечения диффузионного потока) за время dt под действием
dm D dc dx Sdt
dm D Sdt
dmjSdt
d
dx
ν
градиента концентрации grad
c = –dс/dx (х – направление (ось коор-
динат), в котором происходит диффузия):
D – коэффициент диффузии вещества;
где
=−
()
, (3.1)
с – концентрация вещества;
S – площадь сечения диффузионного потока вещества.
Для расчета диффузии дисперсных частиц в дисперсионной среде
пользуются концентрацией частиц (υ, м
–3
). Соответственно уравне-
ние (3.1) принимает вид
=−
⎜⎟
dx
⎝⎠
. (3.2)
ν
d
⎛⎞
Количество вещества, которое переносится диффузией в единицу
времени через единицу площади, называют плотностью
диффузион-
ного потока:
После подстановки значения
= . (3.3)
j в уравнение (3.2) получаем
⎛⎞
jD
=−
.
⎜⎟
⎝⎠
Из уравнения (3.2) следует, что коэффициент диффузии равен
массе дисперсной фазы вещества, которое продиффундировало через
единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации
dν/dx = 1 м
–4
.
Коэффициент диффузии обратно пропорционален радиусу частицы
r, поэтому диффузия происходит достаточно интенсивно только в
ультрадисперсных и высокодисперсных системах. При известном
коэффициенте диффузии можно рассчитать среднеквадратичное перемещение дисперсной частицы за выбранный интервал времени.
Например, для частиц размером 100 нм коэффициент диффузии в
воде равен 4· 10
ратичное перемещение
–14 м2
/с, соответственно за период t = 1 ч среднеквад-
l составит около 10 мкм.
В 1908 г. Эйнштейном было выведено уравнение, связывающее
коэффициент диффузии с абсолютной температурой. Если в цилинд-
34
рическую трубку с поперечным сечением 1 см2 поместить разбав-
П
dx
RT
FRTdc
cN cN dx
r
Ndx
1
В
ленный раствор, то в слое бесконечно малой толщины
торого также составляет величину
dx, осмотическая сила, приходя-
dx, объем ко-
щаяся на единицу объема элементарного слоя, равна
F = –
d
.
Так как осмотическое давление
П = с
где
R – универсальная газовая постоянная;
RT,
T – температура,
то
F = –
dc
.
dx
Сила, приходящаяся на одну частицу, будет равна
f =
N
– число Авогадро.
где
A
=− ,
AA
Если скорость диффундирующих частиц постоянна, то она равна
f
обратно направленной силе трения
f
= В⋅u,
тр
:
тр
где В – коэффициент трения;
u – скорость движения частицы.
Для сферической частицы
В = 6
где η – вязкость дисперсионной среды.
Тогда
с
B⋅u =
⋅
u =
,
πη
RT dс
− ;
с
A
RT dс
−
Ndx
A
35
или
1
Ndx r
dx
Nr r
A
rN
ρ
с⋅u =
где с
⋅
u – количество вещества, прошедшее в процессе диффузии че-
рез сечение 1 см
2
за 1 с при градиенте концентраций, равном
RT dс
−
,
πη
6
A
единице.
Тогда
mDdс
=−
()
и
1
D =
RT кТ
−=
πη πη
66
A
.
Это уравнение Эйнштейна. Отсюда можно определить радиус
частицы и молекулярный вес вещества дисперсной фазы:
кТ
rD=
4
=πρ
М
;
πη
6
3
,
3
где
– плотность дисперсной фазы.
Диффузия дисперсных частиц играет в коллоидной химии очень
важную роль. Одно из наиболее важных следствий диффузии – в высокодисперсных системах устанавливается динамическое равновесие
между оседанием (седиментацией) частиц и их диффузией в противоположном направлении. Это равновесие обеспечивает длительную
седиментационную устойчивость высокодисперсных систем (например, коллоидных растворов) в поле силы тяжести.
3.3. Броуновское движение частиц в дисперсных
В свободнодисперсных системах с газовой и жидкой дисперсионной средой дисперсные частицы не фиксированы в каких-либо позициях. Напротив, они перемещаются; кроме того, частицы могут вращаться и совершать колебания с разной амплитудой. Вовлечение
36
системах
твердых частиц высокой дисперсности в тепловое движение молекул
2
D
kTDr
kT
дисперсионной среды впервые было обнаружено в 1827 г. английским ботаником Р. Броуном.
В коллоидной химии теория броуновского движения оказалась
одной из первых количественных теорий в учении о дисперсных системах. Для количественного описания броуновского движения
М. Смолуховский ввел представление о среднем сдвиге частицы. Изза равновероятных отклонений от выбранного направления среднеарифметическое значение сдвигов равно нулю. Поэтому используют
среднеквадратичное смещение Δ .
Связь между среднеквадратичным смещением и коэффициентом
диффузии была установлена Эйнштейном в 1905 г. и независимо от
него Смолуховским в 1906 г.:
Δ= τ,
где D – коэффициент диффузии;
– время.
τ
Это уравнение получило название закона Эйнштейна – Смолуховского. Для сферических частиц выражение для коэффициента диффузии имеет вид
=
.
6
πη
Измерив с помощью микроскопа средний сдвиг частицы исследуемого золя за определенное время, можно вычислить ее радиус
r
=
τ
2
3
Δπη
.
Впервые такие расчеты были проведены Т. Сведбергом в 1909 г.
Ж. Перрен использовал закон Эйнштейна – Смолуховского для определения числа Авогадро при исследовании коллоидных частиц гуммигута в воде.
Движение дисперсных частиц обусловлено различными факторами и зависит главным образом от их размера. Высокодисперсные
частицы благодаря своим малым размерам активно участвуют в броуновском движении.
37
3.4. Вязкость дисперсных систем
dSdx
ν
Свободнодисперсные системы с жидкой и газовой дисперсионной
средой (золи, суспензии, эмульсии, пены, аэрозоли) характеризуются
большой подвижностью.
Под действием внешних воздействий – гидростатического давления, электрического напряжения – возникает течение жидкости или
газа, которое увлекает находящиеся в них дисперсные частицы. Таким образом происходит перемещение всей дисперсной системы.
Основная проблема заключается в учете влияния размера, формы и
концентрации дисперсных частиц на скорость течения.
В свободнодисперсных системах основную роль играют гидродинамические эффекты, возникающие при взаимодействии частиц с
жидкостью или газом. При большой концентрации ν частицы начинают контактировать между собой. Возникающая структура значительно уменьшает текучесть дисперсионной среды, и течение может
полностью прекратиться. Вязкой называют жидкость, в которой между отдельными частицами (молекулами) существуют такие силы
притяжения, которые при перемещении одной части жидкости относительно другой сдерживают движение слоев. Очевидно, что все
жидкости должны быть вязкими, так как между реальными
молекулами всегда существуют силы не только притяжения, но и
отталкивания. Равновесие между этими силами и обусловливает равновесное состояние жидкости. При теоретическом описании
вязкости жидкость рассматривают как непрерывную бесструктурную
среду. В равновесном состоянии частицы (молекулы) будут располагаться таким образом, что равновесная сила (разность между силами
притяжения и отталкивания) равна нулю. Если это не соблюдается,
то молекулы будут перемещаться относительно друг друга до тех
пор, пока вновь не наступит состояние равновесия.
Если под действием какой-либо силы жидкость привести в движение (как показано на рис. 3.1) таким образом, что один из слоев,
например АB, будет перемещаться по отношению к слою MN, то между слоями возникнет сила трения, стремящаяся выровнять скорости
движения слоев АВ и MN и вернуть их в состояние равновесия. Тогда
F =
38
η . (3.4)
Это уравнение – закон Ньютона. Вязкостью (
η
) называют внут-
реннее трение между слоями данного вещества, движущимися относительно друг друга. Текучесть – величина, обратная вязкости.
Рис. 3.1. Схема течения жидкости в капилляре
Вязкость при ламинарном течении является функцией исключительно сил межмолекулярного взаимодействия в жидкости, поэтому
может служить характеристикой интенсивности этих сил и зависит
от температуры.
При течении жидкости, подчиняющиеся закону Ньютона, называют ньютоновскими, или нормальными.
Из уравнения (3.4) вытекают два следствия.
1.
При течении жидкости вдоль неподвижной стенки, прилегающий
к ней, слой должен иметь наименьшую скорость течения, так как
молекулы жидкости притягиваются к твердой поверхности. По мере
удаления слоев жидкости от твердой стенки скорость течения будет
увеличиваться. Максимальная скорость будет у слоя жидкости, наиболее удаленного от твердой стенки. Поэтому при течении жидкости в ее
объеме повсюду имеется градиент скорости. Во всем объеме жидкости
коэффициент вязкости будет одинаковым и лишь при перемещении
слоя, прилегающего непосредственно к твердой стенке, коэффициент
трения будет характеризовать межмолекулярное взаимодействие
молекул жидкости и твердого тела, из которого сделана стенка. Эта
сила при достаточном объеме жидкости обычно пренебрежимо мала.
39
2. Если рассматривать не движение жидкости относительно не-
подвижной стенки, а движение твердой частицы через стационарную
жидкость, то слой жидкости, прилегающей непосредственно к твердой частице, будет перемещаться с той же скоростью, что и частица.
По мере удаления от поверхности частицы слои жидкости будут перемещаться со все меньшей скоростью. Жидкость должна двигаться
вместе с частицей и общая сила трения будет складываться в основном из сил трения слоев жидкости друг о друга, а силой трения
жидкости о частицу можно пренебречь.
Если течение жидкости происходит под давлением Р, то жидкость
движется ускоренно до тех пор, пока силы трения не уравновесят это
давление. Такое течение носит название стационарного. По мере
удаления от стенки капилляра скорость течения будет увеличиваться
и достигнет наибольшего значения в его центре, а возле стенок будет
равна нулю. В промежуточных точках скорость будет зависеть только от расстояния до центра. Считается, что в стационарном режиме
градиент скорости течения будет неизменным. Следовательно, через
любое поперечное сечение капилляра должен всегда проходить один
и тот же объем жидкости.
Рассмотрим элемент объема, заключенный между концентрическими цилиндрами, как показано на рис. 3.2. Радиусы цилиндров различаются на малую величину dr. Один цилиндр отстоит от центра
капилляра на расстояние r, а другой r+dr. Элемент объема проходит
вдоль всего капилляра длиной l.
40
Рис. 3.2. Схема капилляра, использованная при выводе
уравнения Пуазейля
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]