Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия растительного сырья. Учебное пособие
.pdf
14–25 % для лиственных пород. Высоко содержание лигнина в коре,
например, у ели – 27,5 % , пихты и лиственницы – 21,2 %. Наименьшее количество лигнина находится в хвое и листьях.
Лигнин найден также в таких растениях, как плауны, папоротники, но его нет в несосудистых растениях, таких как грибы и водоросли. Мхи составляют исключение в том отношении, что, не имея
клеток, подобных ксилеме, они, тем не менее, содержат лигниноподобные соединения.
Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве (срединной пластинке) растений и скрепляет целлюлозные
волокна. Вместе с гемицеллюлозами он определяет механическую
прочность стволов и стеблей. Кроме того, лигнин снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питательных веществ. Лигнификация клеточной стенки происходит после отложения полисахаридных компонентов стенки и к концу ростового периода клетки. Распределение лигнина в стенке происходит неравномерно: обычно те
слои, которые откладывались первыми, бывают наиболее богаты лигнином. Следовательно, срединная пластинка и первичная стенка подвергаются наибольшей делигнификации, а вторичная стенка – наименьшей.
Лигнин представляет собой смесь нерегулярных разветвленных
полимеров родственного строения, в основе которых лежат близкие
по строению ароматические вещества. Макромолекулы лигнина построены из фенилпропановых структурных единиц С6–С3 (рис. 4.11).
В хвойном лигнине эти единицы являются производными пирокатехина (гваяцилпропановые единицы I), а в лигнине лиственных
пород, кроме того, содержатся производные пирогаллола (сирингилиропановые единицы II). В состав некоторых лигнинов, главным образом травянистых растений, а иногда и хвойной древесины, входят
единицы, не содержащие метоксильных групп (III).
Любой лигнин является сополимером, поскольку пропановые
боковые цепи структурных единиц могут иметь различное строение.
Основными функциональными группами лигнина считают метоксильные, гидроксильные (фенольные и алифатические), карбонильные и карбоксильные.
Содержание основных функциональных групп зависит от природы растительного материала, от времени взятия пробы и метода получения препаратов лигнина.
По количеству метоксильных групп в лигнине судят о чистоте
препаратов лигнина. Лигнин хвойной древесины содержит 14–16 %
71
метоксильных групп, а лиственной – до 22 %. Метоксильные группы
I
I
III
в лигнине являются ароматическими и очень трудно отщепляются.
γ
C
β
CCC
α
C
С6–С3
C
CCC
C
OH
I
OCH
C
CCC
C
3
H3CO
OH
OCH
3
C
CCC
C
OH
Рис. 4.11. Структурные единицы лигнинов
Гидроксильные группы содержатся в свободном и этерифицированном состоянии. Для различных препаратов лигнина содержание их
составляет в среднем 10–11 %. Гидроксильные группы в лигнине
имеют различный характер. Они могут быть фенольными и алифатическими. Содержание фенольных гидроксилов составляет 1,5–2,0 %
от общего их количества. Алифатические гидроксильные группы находятся в боковых цепях лигнина и являются большей частью вторичными, а частично – первичными.
Из 0,9 моля спиртовых гидроксилов основную долю составляют
первичные спиртовые группы (-CH2OH), находящиеся в γ-положении,
и примерно 0,2 моля – вторичные (-COOH), находящиеся в αположении пропановой цепочки. Содержание вторичных спиртовых
групп в β-положении невелико. Бензилспиртовые гидроксильные
72
группы очень реакционно-способные, особенно если в n-положении
имеется свободный фенольный гидроксил.
Карбонильные группы в лигнине представлены альдегидными и
кетонными группами. Альдегидные группы находятся в γ-положении
пропановой цепочки, их содержание составляет 0,04 на одну фенилпропановую единицу. Кетонные группы находятся в α- и β-положении
пропановой цепи. Карбонильные группы в α-положении называются
сопряженными (сопряжение с ароматическим кольцом), в β-положении – несопряженными.
Карбоксильные группы имеют алифатическую природу и находятся в боковой цепи в γ-положении. Эти группы образуются при выделении лигнина.
Лигнин в химическом отношении является весьма реакционноспособным. Как и любой полимер, лигнин способен к реакции элементарных звеньев (реакциям функциональных групп и внутримолекулярных перегруппировок) и макромолекулярным реакциям. В реакциях функциональных групп могут участвовать все известные функциональные группы лигнина. Для лигнина характерны также реакции
деструкции, которые могут протекать с разрывом простых эфирных
связей, а в некоторых случаях и с разрывом более устойчивых углерод-углеродных связей. Высокой реакционной способностью лигнина
объясняются легко протекающие реакции конденсации с образованием новых углерод-углеродных связей и возрастанием молекулярной
массы.
К реакциям элементарных звеньев относятся реакции замещения
в ароматическом кольце (хлорирование, нитрование и т. д.). При изучении лигнина широко применяются реакции алкилирования гидроксильных групп и особенно метилирование: алкилирование кислых
групп галоид-алкилами в присутствии щелочи с получением разнообразных простых и сложных эфиров лигнина.
В процессах делигнификации щелочным способом важную роль
играют фенольные гидроксилы, образующие в этих условиях феноляты и тем самым способствующие растворению лигнина.
Реакции окислительной и гидролитической деструкции лигнина
используются для перевода его в растворенное состояние и удаления
из растительных тканей (процесс делигнификации), а также для изучения химического строения лигнина. Реакции гидролитической деструкции, как правило, сопровождаются реакциями сшивания (конденсации).
73
Лигнин – аморфное вещество от светло-кремового до темнокоричневого цвета (зависит от способа выделения); молекулярная
масса – от 1 до 150 тыс., плотность – 1,25–1,45 г/см3.
Из растительных тканей лигнин может быть выделен растворением углеводных компонентов, например их гидролизом в присутствии минеральных кислот, действием медно-аммиачного раствора,
окислением периодатом, растворением самого лигнина при нагревании в присутствии щелочи.
При выделении лигнина из древесины с целью его количественного определения полисахариды подвергаются гидролизу до простых
сахаров действием минеральных кислот. В жестких условиях кислотного гидролиза (повышенная температура, продолжительная обработка, высокая концентрация кислоты) сахара могут претерпевать гумификацию с образованием нерастворимых продуктов. Процесс гумификации можно свести до минимума за счет соответствующего подбора условий обработки.
Возможна также конденсация лигнина с фурфуролом, образующимся из пентоз при кислотном гидролизе. Поэтому для получения
достоверных результатов при определении содержания лигнина в лиственной древесине иногда применяют предварительный гидролиз
разбавленными кислотами (1–5 %).
При количественном определении лигнина необходимо удалить
из растительной ткани смолы, жиры, воски, а также танниды, фенольные кислоты и суберин, так как они не растворяются при обработке
минеральными кислотами и поэтому завышают выход лигнина. Эти
вещества легко извлекаются органическими растворителями, спиртощелочными и щелочными растворами.
Для количественного определения лигнина как негидролизуемого остатка растительной ткани пользуются обычно концентрированными кислотами. Наиболее распространенным является метод гидролиза с 72%-й H2SO4, дающий выход лигнина с максимальным содержанием метоксильных групп. Достоинство этого метода – применение его как для лиственных, так и для хвойных пород древесины.
В лигнине имеются два основных типа связей: кислородные
(простые эфирные) и углерод-углеродные связи.
Исследуя лигнин, было установлено, что только одна треть его
фенольных гидроксилов свободна, а две трети вовлечены в простую
эфирную связь, которую в настоящее время считают основным типом
связи в лигнине.
74
Простая эфирная связь образуется в основном между ароматическим кольцом и боковой цепочкой – алкиларильная простая эфирная связь, и в небольшом количестве присутствует диарильная простая эфирная связь. Кроме того, в лигнине существуют простые
эфирные связи между боковыми цепочками – диалкильные простые
эфирные связи.
Алкиларильная простая эфирная связь образуется между ароматическим кольцом и ароматической цепочкой и может быть в разных
положениях. Связи β-О-4 и α-О-4 легко гидролизуются, поэтому
имеют большое значение в реакциях лигнина при химической переработке древесины.
Структура с алкиларильной простой эфирной связью α-О-4 существует в лигнине в основном виде циклической структуры, содержащей одновременно углерод-углеродную связь β-5.
Структура α-О-4 может существовать с открытой связью и с закрытой циклической связью. Структура β-О-4 является основной
(до 30 %).
Диарильная часть фенилпропановых единиц лигнина, связанная
диарильной простой эфирной связью, найдена в структурах лиственного лигнина. Предполагают, что в лигнине присутствуют структуры
с диарильной простой эфирной связью в положениях 4-О-5 и 4-О-1.
Диалкильные простые эфирные связи образуются между боковыми цепочками: α-О-γ и γ-О-α.
Углеродные связи – самые прочные связи в лигнине, они устойчивы к действию многих реагентов:
1. Алкиларильные связи. Замещенными, или конденсированными, единицами называют фенилпропановые единицы лигнина, имеющие в пятом положении ароматического кольца углеродную связь.
Это основной тип углерод-углеродной связи. Структура с углеродуглеродной связью β-5' может существовать в открытой и закрытой
(фенилкумарановой) структурах. Возможны связи α-6 и β-1.
2. Диарильные связи. Это углерод-углеродная связь между ароматическими кольцами 5-5' (дифенильная структура). Они могут быть
5-6 и 5-1 и присутствовать в значительных количествах (рис. 4.12).
3. Диалкильные β-β-углерод-углеродные связи находятся в пинорезинольных структурах, возможны также и α-α-связи.
В настоящее время предполагают возможным существование
следующих основных типов связей лигнина с полисахаридами:
1. Простая эфирная связь в α-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртовых гидроксилов лигнина и
75
спиртовых гидроксилов гемицеллюлоз. Эта связь легко гидролизуется
3
3
C
3
C
3
C
C
3
кислотами, но сравнительно устойчива к щелочному гидролизу.
2. Сложная эфирная связь в α-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртового гидроксила лигнина и
карбоксильных групп уроновых кислот. Связь такого типа легко гидролизуется даже при мягком щелочном гидролизе.
3. Фенилгликозидная связь, образующаяся за счет фенольных
гидроксилов лигнина и гликозидных гидроксилов углеводов. Гликозидные связи такого типа гидролизуются кислотами, но труднее, чем
гликозидные связи в макромолекулах полисахаридов.
4. Полуацетальные связи, образующиеся за счет карбонильных
групп лигнина в β-положении и спиртовых гидроксилов углеводов.
C
3
O
3
C
3
OCH
O
HC
C
C
OCH
O
OCH
O
3
H
C
O
O
C
C
OCH
OCH
C
C
C
H CO
3
3
3
α-О-4'-алкиларильная β-О-4'-алкиларильная диарильная 4-О-5'
эфирная связь эфирная связь эфирная связь
OH
3
C
C
C
O
5
OCH
OH
3
OCH
H CO
3
3
OH
3
OH
OCH
H C
HC
HC
O
2
O
OCH
OH
CH
CH
CH
3
OCH
2
β-5'-алкиларильная 5-5'-диарильная β-β '-диалкильная
С-С связь С-С связь С-С связь
Рис. 4.12. Типы связей фенилпропановых единиц лигнина
76
Наряду с химическими связями существуют и водородные связи. В процессе лигнификации образуются поперечные связи между
молекулами лигнина и углеводов в случайных местах. Вследствие
этого клеточная стенка представляет собой полимер пространственной структуры: целлюлоза–лигнин–гемицеллюлозы–лигнин–полиурониды.
Контрольные вопросы и задания
1. Какие вещества относятся к углеводам?
2. Каким образом можно классифицировать углеводы?
3. Где встречаются углеводы?
4. В чем заключается биологическая роль углеводов?
5. Какие химические свойства характерны для глюкозы?
6. Сопоставьте свойства крахмала и целлюлозы.
7. Где применяется крахмал?
8. В каких производствах применяются реакции брожения глю-
козы?
9. Приведите классификацию пектиновых веществ.
10. Назовите содержание пектиновых веществ в растительных
материалах.
11. Охарактеризуйте свойства пектинов.
12. Опишите строение целлюлозы.
13. Опишите надмолекулярную структуру целлюлозы.
14. Сравните содержание целлюлозы в различных раститель-
для самоподготовки
ных материалах.
15. Дайте характеристику реакционной способности целлю-
лозы.
16. С помощью каких реакций получаются простые и сложные
эфиры целлюлозы?
17. Опишите строение и свойства гемицеллюлоз.
18. От чего зависит содержание гемицеллюлоз в растительных
материалах?
19. Приведите схему гидролиза полисахаридов.
20. Дайте понятие лигнина.
21. Сколько лигнина содержится в различных растительных
материалах?
22. Что лежит в основе строения лигнина различных раститель-
ных материалов?
77
23. Какие существуют способы выделения лигнина из расти-
тельных материалов?
24. Приведите характерные химические реакции лигнина.
25. Напишите структурные единицы лигнина и отразите функ-
циональные группы.
26. Назовите основные типы связей в лигнине на примере ди-
мерных структур.
27. Как выглядят связи лигнина с полисахаридами?
28. Составьте схематично классификацию нецеллюлозных по-
лисахаридов растительного сырья.
29. Обоснуйте направления переработки растительного сырья.
78
ПОСЛЕСЛОВИЕ
Растительное сырье – древесные отходы лесного хозяйства и
побочные продукты земледелия – составляют традиционную углеводную базу для биотехнологических процессов. Составными частями
растительной массы являются углеводы в виде целлюлозы, гемицеллюлозы, пентозанов, крахмала, сахаров, пектина, а также масла, жиры, воски, нуклеиновые кислоты, лигнин, хитин, смолы, белковые
вещества, витамины, соли и т. д.
С помощью биотехнологии получено множество продуктов для
здравоохранения, сельского хозяйства, продовольственной и химической промышленности. Причем важно то, что многие из них не могли
быть получены без применения биотехнологических способов.
За последние годы в Российской Федерации произошла переориентация в использовании сырьевых источников для биотехнологии с невозобновляемых источников (парафин, нефть, газ, синтетические спирты и органические кислоты) на возобновляемые.
В качестве источников сырья для биотехнологии все большее
значение будут приобретать воспроизводимые ресурсы непищевых
растительных материалов, отходов сельского хозяйства (кукурузная
кочерыжка, подсолнечная лузга, рисовая и хлопковая шелуха, солома,
стебли хлопчатника и др.), которые служат дополнительным источником как кормовых веществ, так и вторичного топлива (биогаза) и органических удобрений.
В этой связи будущему бакалавру будут необходимы знания
химического состава растительного сырья, строения и свойств основных компонентов древесных и недревесных растений, практические
навыки владения методами химического и физико-химического анализа, приемами определения химического состава и структуры отдельных компонентов, которые он получит в результате освоения
дисциплины «Химия растительного сырья».
79
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Азаров, В. И. Современные технологии обработки древесины /
В. И. Азаров. – СПб. : СПбЛТА, 1999. – 348 с.
2. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров :
учебник / В. И. Азаров. – 2-е изд., испр. – СПб. : Лана, 2010. – 624 с.
3. Бабкин, В. А. Биомасса лиственницы: от химического состава до инновационных продуктов / В. А. Бабкин, Л. А. Остроухова,
Н. Н. Трофимова. – Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2011. – 236 с.
4. Базарнова, Н. Г. Метилирование древесины осины диметилсульфатом / Н. Г. Базарнова, В. Ю. Коринова // Химия растительного
сырья. – 2000. – № 4 – С. 103–104.
5. Боголицын, К. Г. Физическая химия лигнина : учебник /
К. Г. Боголицын, В. В. Лунин. – М. : Академкнига, 2010. – 489 с.
6. Бурмистрова, О. Н. Строение дерева и древесины : метод.
указания / О. Н. Бурмистрова. – Ухта : УГТУ, 2007. – 50 с.
7. Воронина, Т. Ю. Совершенствование технологии гидролизного производства с использованием крахмалсодержащего сырья : автореф. дис. … канд. техн. наук : 05.21.03 / Т. Ю. Воронина ; КГТА. –
Красноярск, 1997. – 26 с.
8. Гемицеллюлозы / М. С. Дудкин, В. С. Громов, Н. А. Ведерников и др. – Рига : Зинатне, 1991. – 488 с.
9. Громов, С. Д. Переработка некондиционного сырья на спиртовых заводах / С. Д. Громов, Б. А. Устинников. – М. : Агропромиздат, 1989. – 201 с.
10. Гудвин, Т. Введение в биохимию растений : в 2 т. : пер.
с англ. / Т. Гудвин, Э. Мерсер. – М. : Мир, 1986. – 312 с.
11. Дорофеева, Л. А. Комплексная переработка вегетативной
части топинамбура : автореф. дис. … канд. техн. наук : 11.00.11 /
Л. А. Дорофеева ; СибГТУ. – Красноярск, 2000. – 24 с.
12. Егоров, Н. С. Биотехнология: проблемы и перспективы /
Н. С. Егоров, А. В. Олескин, В. Д. Самуилов. – М. : Высш. шк.,
1994. – 159 с.
13. Емелина, Т. Н. Комплексная переработка вегетативной части топинамбура с получением продуктов микробного синтеза : автореф. дис. … канд. техн. наук : 05.21.03 / Т. Н. Емелина ; СибГТУ. –
Красноярск, 2003. – 20 с.
14. Изучение процессов глубокой химической переработки растительного сырья. Бензилирование древесины и её компонентов /
И. Б. Катраков [и др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 1997. – Т. 40, вып. 5. – С. 117–123.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]