Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия растительного сырья. Учебное пособие
.pdf
роятными в природной целлюлозе являются следующие типы водо-
O
родных связей:
– внутримолекулярные водородные связи, образующиеся в пределах одной цепи между соседними глюкопиранозными звеньями;
– межмолекулярные водородные связи, образующиеся между
цепями и относящиеся к силам межмолекулярного взаимодействия:
H
O
O
O
CH
2
O
O
H
H
O
O
O
CH
2
O
O
H
H
O
O
CH
2
O
O
H
Силы Ван-дер-Ваальса действуют на значительно больших расстояниях, чем водородные связи, но энергия их значительно меньше.
Так, для целлюлозы средняя энергия ковалентной связи – 210 кДж/моль,
водородной – 62 кДж/моль, а сил Ван-дер-Ваальса – 33 кДж/моль.
Водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса в целлюлозе имеют
большое значение. Они определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фазовые и релаксационные состояния,
надмолекулярную структуру) и оказывают влияние на все свойства
целлюлозы – физические, физико-химические и химические. У целлюлозы в твердом состоянии регулярная система Н-связей формирует
кристаллическую решетку, образование микрофибрилл, фибрилл,
и клеточной стенки. Из-за высокой энергии когезии, обусловленной
Н-связями, целлюлоза при нагревании не плавится, а деструктирует.
Высокая энергия когезии затрудняет подбор растворителей для выделенной из древесины целлюлозы. Высокая энергия Н-связей, особенно в кристаллических участках, понижает реакционную способность
целлюлозы.
Установлено, что целлюлоза является аморфно-кристаллическим веществом. Она состоит не только из высоко ориентированных участков (мицелл), но и из низко ориентированных (аморфных),
где нет полной взаимозаменяемости цепей межмолекулярными силами. Одна макромолекула участвует в образовании нескольких мицелл, т. е. проходит через несколько кристаллических и аморфных
областей, между которыми в пучках макромолекул нет резкой границы. В том случае, когда концы двух рядом расположенных цепей
находятся в кристаллическом участке, эти цепи ведут себя как одна
51
непрерывная цепь, что обеспечивает большую прочность целлюлозного волокна. Зоны с параллельным расположением макромолекул
целлюлозы 500–600 Å называются кристаллитами.
На основании проведенных исследований было установлено,
что целлюлозные волокна древесной целлюлозы, хлопка содержат
65–70 % кристаллической и 25 % аморфной части. Регенерированная
(восстановленная) целлюлоза, искусственный шелк имеют меньшую
кристалличность (38–40 %) и обладают меньшей прочностью.
Целлюлоза содержится в каждом растении, однако далеко не
каждое из них пригодно для промышленного извлечения из него целлюлозы. Промышленное значение в производстве целлюлозы приобрели растения немногих видов. Из хвойных древесных пород наибольшее применение имеют ель, сосна, пихта, из лиственных – тополь
разных видов, осина, берёза, бук и некоторые другие. Из недревесного сырья используется солома культурных злаков – ржи, пшеницы,
ячменя, риса, кукурузы и т. п. К недревесному сырью относятся также
хлопок, лен, конопля, джут и др., используемые преимущественно в
виде текстильных отходов. Кроме того сырьём для получения целлюлозы могут служить и многочисленные дикорастущие однолетние
растения – тростник, кендырь, чий и пр. Из хлопка благодаря высокому содержанию в нем клетчатки может быть получена весьма несложными методами наиболее чистая целлюлоза, применяемая для
химической переработки.
Целлюлоза в значительных масштабах подвергается химической
переработке, которая позволяет не только перевести целлюлозу в
растворимое состояние, но и получить из нее вещества с совершенно
новыми свойствами. В ряде случаев целлюлозу переводят в ее производные, растворимые в доступных растворителях, формуют из раствора волокна или пленки. При химической переработке целлюлозы
могут быть получены вещества с новыми свойствами: бездымные пороха, гидрофобные вещества, растворимые в воде продукты, обладающие клеящими свойствами, продукты с ионообменными свойствами, материалы, устойчивые к действию микроорганизмов, негорючие, свето- и термостойкие производные и т. д. (рис. 4.2).
Гидролиз – это деструкция под действием воды и водных растворов кислот, щелочей, сопровождающаяся присоединением воды по
месту разрыва связи.
Процесс гидролиза полисахаридов до моносахаридов разбавленными минеральными кислотами идет через ряд промежуточных
продуктов с постепенным уменьшением степени полимеризации.
52
B разбавленной кислоте целлюлоза гидролизуется аналогично крахмалу.
Рис. 4.2. Схема получения эфиров целлюлозы
При гидролизе целлюлозы сначала образуются целлодекстрины
(n = 50–60 и ниже до 10–7), а затем олигосахариды (n от 3 до 7–10).
Реакция гидролиза олигосахаридов в простые сахара опять протекает
быстро. Предпоследний продукт гидролиза – дисахарид целлобиоза
С12Н22О11. При гидролизе целлобиозы образуются две молекулы глюкозы С6Н12О6 (рис. 4.3).
При гидролизе древесины гидролизуются как целлюлоза, так
и гемицеллюлозы. Гидролиз гемицеллюлоз протекает, как и гидролиз
целлюлозы, через стадию образования растворимых полисахаридов.
Но в отличие от целлюлозы у легкогидролизуемых аморфных гемицеллюлоз реакция образования растворимых полисахаридов протекает очень быстро, даже быстрее, чем реакция гидролиза этих растворимых полисахаридов до простых сахаров (пентоз и гексоз).
Одновременно с гидролизом полисахаридов при действии тех
же катализаторов (кислот) идет процесс разрушения моносахаридов с
образованием различных продуктов распада. Скорость реакции распада моносахаридов определяется следующими факторами: температурой, концентрацией кислоты и продолжительностью процесса.
53
Серная кислота растворяет целлюлозу при концентрации 62 % и более, а соляная – при концентрации 40–41 %.
Крахмал Целлюлоза
растворимый крахмал гидроцеллюлоза
декстрины целлодекстрины
олигосахариды α-ряда олигосахариды β-ряда
мальтоза целлобиоза
D-глюкоза
Рис. 4.3. Схема гидролиза целлюлозы и крахмала
в разбавленной кислоте
В отличие от гидролиза разбавленными кислотами гидролиз
концентрированными кислотами осуществляется при нормальной
температуре и идет в гомогенной среде, так как целлюлоза набухает
и растворяется в концентрированных кислотах, таких как соляная,
серная и фосфорная.
Гидролиз полисахаридов концентрированными кислотами идет
в условиях, когда имеющаяся в смеси вода связывается как полисахаридами, так и кислотами. Недостаток воды приводит к тому, что основными продуктами гидролиза являются не моносахариды, а олигосахариды. Поэтому при гидролизе концентрированными кислотами
в гидролизатах всегда содержатся главным образом низкомолекулярные полисахариды (олигосахариды) – продукты частичного гидролиза
и продукты реверсии. Они способны легко гидролизоваться дальше
разбавленными кислотами. Для получения моносахаридов растворы
олигосахаридов в концентрированных кислотах подвергают инверсии, т. е. дополнительному гидролизу, для этого их разбавляют водой
и кипятят в течение часа:
+ nH2O
(С6Н10О5)
Н+
Целлюлоза D-глюкоза Реверсированные
nС6Н12О6 (С6Н10О5)m
n
– mН2О (Реверсия)
+ mН2О (Инверсия)
сахара
54
Количество образовавшихся при гидролизе моносахаридов определяют по их редуцирующей способности эбулиостатическим методом.
Таким образом, гидролиз концентрированными кислотами можно рассматривать как метод превращения трудногидролизуемых полисахаридов (целлюлозы) в легкогидролизуемое состояние.
При переработке растительного материала методом гидролиза
основными продуктами являются этиловый спирт, кормовые дрожжи,
фурфурол, ксилит, глюкоза. Химический состав наиболее распространенных видов гидролизного сырья приведен в прил. 6.
Крахмал. Крахмал – основной источник резервной энергии в
растительных клетках – образуется в растениях в процессе фотосинтеза и накапливается в клубнях, корнях, семенах.
Крахмал – менее подвижное вещество, чем простые углеводы.
Он содержится в больших количествах в эндосперме злаков (до 85 %
его массы). В состав крахмала входят два полисахарида (амилаза и
амилопектин), фосфорная кислота и другие вещества. Формула крахмала – С6Н10О5.
С чисто научной точки зрения крахмал – это большое количество простых сахаров, собранных в длинные и иногда разветвленные
цепи.
Основной единицей одной цепи крахмала является α-глюкоза –
твердый, бесцветный, сладкий, хорошо растворимый в воде моносахарид:
Крахмал существует в двух формах:
– амилоза – линейный полисахарид, растворимый в горячей воде
(внутренняя часть крахмального зерна) – 10–20 %;
– амилопектин – разветвленный полимер, не растворимый в воде, лишь набухающий (оболочка крахмального зерна) – 80–90 %.
На различной растворимости в воде основан метод разделения
компонентов крахмала.
Цепь амилозы включает 500–20 000 остатков α-глюкозы, соединенных α-1,4-связями и образующих длинные цепи, часто образующих левозакрученную спираль (рис. 4.4).
55
Образование спирали уменьшает вероятность образования меж-
связь
связь
цепных водородных связей, но увеличивает возможность возникновения таких связей с молекулами воды. Поэтому амилоза растворяется в
воде.
1-4-α-глюкозидные связи
Рис. 4.4. Строение амилозы
В амилопектине мономеры также соединены α-1,4-связями,
а также, примерно через каждые 20 остатков, α-1,6-связями, образуя
точки ветвления. В точках разветвления звенья соединяются за счет
отщепления α-ОН- и СН2ОН-групп (рис. 4.5). Молекулярная масса
амилопектина достигает 1–6 млн.
α-1-6-гликозидная
α-1-4-глико-
зидная
Рис. 4.5. Строение амилопектина
Крахмал – основная часть важнейших продуктов питания: муки
(75–80 %), картофеля (25 %), саго и др. Энергетическая ценность
крахмала – около 16,8 кДж/г.
В мире наибольшее применение крахмал нашёл в целлюлознобумажной промышленности, насчитывая миллионы метрических тонн
ежегодно. В пищевой промышленности крахмал используется для по-
56
лучения глюкозы, патоки, этанола, в текстильной промышленности –
для обработки тканей, в бумажной промышленности – в качестве наполнителя. Кроме того, крахмал входит в состав большинства колбас,
майонеза, кетчупа и других продуктов. Модифицированный крахмал
является основным компонентом клея для обоев. В фармацевтической
промышленности крахмал применяется в качестве наполнителя таблетированных форм лекарственных препаратов, некоторых лекарственных капсул, декстраны (декстрины) используются для приготовления ряда инфузионных растворов для внутривенных вливаний (гемодез, полиглюкин и т. д.).
Гемицеллюлозы. Гемицеллюлозы – смесь сложных линейных и
разветвленных полисахаридов, сопутствующих целлюлозе, пектиновым веществам и другим структурным полисахаридам клеточных
стенок растений. Встречаются в значительном количестве (10–40 %)
в одревесневших частях лиственных и хвойных деревьев, а также
в других органах высших и низших растений (соломе, шелухе семян,
кукурузных кочерыжках и т. п.), водорослях и др. Служат опорным
конструкционным материалом и, одновременно, резервным питательным веществом.
В состав гемицеллюлоз могут входить представители таких полисахаридов, как арабаны, ксиланы, глюканы, ксилоглюканы, маннаны,
арабиногалактаны, глюкоманнаны, некоторые галактаны, полиуроновые кислоты и др. Названия данных полисахаридов происходят от названия аналогов мономерных звеньев основной цепи макромолекулы.
Макромолекулы гемицеллюлоз древесины содержат в качестве
элементарных звеньев остатки сравнительно небольшого количества
моносахаридов (табл. 4.1).
Полисахариды гемицеллюлоз входят в состав матрикса оболочек клеточных стенок растений. Количественные соотношения целлюлозы к веществам матрикса (гемицеллюлозам) различны для разных объектов. Полисахариды матрикса могут составлять до 60 % сухой массы первичных оболочек клеточных стенок.
Каждый вид растения содержит определенную смесь полисахаридов гемицеллюлоз.
Полисахариды гемицеллюлоз отдельных видов растений различаются по составу элементарных звеньев основной и боковых цепей,
строением, степенью разветвления и т. п. Например, гемицеллюлозы
древесины покрытосемянных пород прикамбиальной зоны имеют
следующий состав: арабаны 4–6 %, маннаны 1–3 %, глюканы 12–17 %,
галактаны 12–26 %, ксиланы 45–55 %, полиуроновые эфиры 15–20 %.
57
Международные символы для обозначения остатков
C
H2O
H
H
C
H2O
H
H
H
H
H
O
H
H
H
H
COO
H
H
COO
H
H
COO
H
моносахаридов и функциональных групп
Остатки моносахаридов,
функциональные группы
Таблица 4.1
Структурные формулы Международные
символы
D-глюкопираноза
D-галактопираноза
D-маннопираноза
D-ксилопираноза
L-арабофураноза
H
HO
HO
H
H
HO
H
HO
HOH2C
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
H
OH
H
OH
O
O
O
H
OH
O
H
OH
OH
H
H
OH
OH
O
H
D-Glсp
O
H
L-Galp
O
H
D-Manp
O
D-Xylp
O
H
L-Araf
L-рамнопираноза
D-глюкуроновая кислота
D-галактуроновая кислота
4-О-метил-D-глюкуроновая
кислота
Метоксильная группа
Ацетильная группа
HO
H
Н
HO
H
НО
HO
H
H
H3CO
- О-СО-СН
O
CH
3
H
OH
OH
O
H
H
OH
OH
O
H
H
OH
OH
H
OH
- О-СН
O
H
OH
O
L-Rhap
O
D-GlсAp
O
D-GalAp
O
3
3
4-O-Me-D-GlAp
- О-Ме
- О-Ас
58
В состав гемицеллюлоз древесины осины входят арабан, глюко-
C
H2O
H
C
H2O
H
H
H
C
H2O
H
OHH
6
маннан и галактуронорамногалактан в количествах, не превышающих
1–1,5 %. Гемицеллюлозы вторичного слоя флоэмы белой ели представлены следующими полисахаридами: арабан, арабогалактан, галактоглюкоманнан, метилглюкуроноарабоксилан и сложный полисахарид, содержащий звенья остатков глюкозы, ксилозы и арабинозы.
Основными полисахаридами гемицеллюлоз поверхностных тканей
зерен являются глюкуроноарабоксилан, глюкуроноксилан и арабоксилан. Эти полисахариды были выделены из предварительно обезжиренных пленок овса, проса, риса, пшеницы, ячменя и ржи экстракцией раствором щелочи.
Гемицеллюлозы обычно имеют разветвленное строение;
порядок расположения моноз внутри полимерной цепи неодинаков.
Связь их друг с другом осуществляется с участием полуацетального
гидроксила и гидроксильных групп у 2, 3, 4, 6-го углеродных атомов
(рис. 4.6).
6
5
O
H
O
H
1
H
2
OH
6
5
H
4
OH
H OH
CH2OH
6
O
H
H
1
H
O
H
4
OH
33 2
H H
5
H
OH
2
O
H
1
O
H
4
HO
H
OH H
связь 1 4 связь 1 2
HO
4
OH
3
H
H
5
H
OH
23
H
O
H
1
6
5
HO
4
OH
H
H OH
3
O
H
O
H
1
H
H
4
O
CH2OH
5
H
3
H
O
H
OH
1
O
H
2
1
H
2
O
O
CH
2
6
5
H
4
OH
3
O
OH
2
H
1
O
H
H
5
O
H
4
OH
H
H
3
2
связь 1 6 связь 1 3
Рис. 4.6. Типы связей в макромолекулах гемицеллюлоз
59
В гемицеллюлозы иногда включают группу агара (смесь суль-
HHH
фированных полисахаридов – агарозы и агаропектина) – полисахарида, присутствующего в водорослях и применяемого в кондитерской
промышленности.
Полисахариды гемицеллюлоз растительных тканей обычно
представляют собой смесь полимеров с различной молекулярной массой. Число боковых звеньев зависит от породы дерева, положения в
стволе и возраста. Распределение боковых звеньев хаотическое. Степень полимеризации гемицеллюлоз в среднем составляет 100–200.
Полисахариды гемицеллюлоз различаются по растворимости в
щелочных и водноспиртовых растворах. Так, глюкуроноксилан и арабан в основном экстрагируются 10%-м раствором КОН, но глюкуроноксилан осаждается преимущественно при низких концентрациях
этанола, в то время как арабан выпадает в осадок при высоких концентрациях спирта в растворе. Галактан растворяется как в КОН, так
и в NaOH, но из раствора гидроокиси калия этот полисахарид осаждается только при высоких концентрациях этанола, из раствора в NaOH
галактан выделяется при различных концентрациях этанола. Глюкоманнан экстрагируется только раствором натриевой щелочи, а при
осаждении этанолом содержит примеси других полисахаридов и требует дальнейшей очистки.
Кислотный гидролиз гемицеллюлозы протекает значительно
легче, чем целлюлозы. Гидролиз гемицеллюлоз можно представить
следующими уравнениями:
(C6H10O5)n + nH2O = nC6H12O6
гексозаны гексозы
(C5H8O4)n + nH2O = nC5H10O5
пентозаны пентозы
Одновременно с гидролизом полисахаридов при действии кислот идет процесс разрушения моносахаридов с образованием различных продуктов распада. Продуктами распада гексоз являются оксиметилфурфурол:
OH
C
C
OH
H
O
C
H
HO
O
HO
H
C
H
C
C
2
HO
гексоза оксиметилфурфурол
60
H
H
C
C
C
2
O
C
H
+
O
C
C
H
O
H
3
2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]