Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия растительного сырья. Учебное пособие
.pdf
Продукты распада оксиметилфурфурола – левулиновая и му-
H O
равьиная кислоты.
Продуктами распада пентоз является фурфурол, муравьиная кислота, а также гуминовые вещества. Фурфурол представляет собой
одно из наиболее легкодоступного производного фурана. Обычно его
получают путем нагревания различных сельскохозяйственных отходов (отруби, солома, стебли подсолнечника), а также древесины с добавлением разбавленной серной кислоты. При этом пентозы, которые
в виде петнозанов образуют главную составляющую отходов, отщепляют воду и превращаются в фурфурол:
H
CH
OH
H
H
OHCHOC
H
O
C
H
пентоза фурфурол
OH
C
H
C
H
C C
CH
O
C
H
O
3
+
2
Содержание гемицеллюлоз в древесине обычно определяют
двумя способами: либо переводом их путем гидролиза в раствор с последующим определением образовавшихся простых сахаров, либо путем извлечения гемицеллюлоз разбавленными растворами щелочей с
последующим осаждением их из этих растворов. Хроматографическим методом можно количественно определить как легкогидролизуемую, так и трудногидролизуемую часть гемицеллюлоз, используя
для гидролиза кислоты различных концентраций.
Второй метод определения гемицеллюлоз, по существу, представляет собой метод грубого их фракционирования, так как гемицеллюлозы в этом случае, как правило, выделяются ступенчатой обработкой образца щелочью различных концентраций или растворами
различных щелочей. В настоящее время этот метод из-за невозможности выделить гемицеллюлозы в неизмененном состоянии и без
примесей считается недостаточно пригодным для точных исследований. Кроме того, этим методом нельзя с достаточной точностью определить суммарное содержание гемицеллюлоз.
Пентозаны – это полисахариды, главными звеньями макромолекулы которых являются звенья пентоз. Упрощенная эмпирическая
формула пентозанов (C5H8O4)n. Цепи пентозанов значительно короче,
чем цепи целлюлозы.
61
Из пентозанов наиболее широкое распространение в природе
получил ксилан, который входит в состав большинства растительных
материалов и встречается во всех породах древесины. Содержание
ксилана в древесине хвойных пород составляет примерно 12 %, в древесине лиственных пород его содержится до 25 %, а в однолетних
растениях – до 37 % от массы растительного материала.
Ксиланы различных растительных материалов несколько отличаются друг от друга составом и строением. В главную цепь ксиланов
входят звенья β-D-ксилопиранозы, соединенные глюкозидной связью
по месту 1→4. Все встречающиеся в природе ксиланы не имеют простого строения, они всегда разветвлены, причем, как правило, кроме
звеньев ксилозы содержат звенья других сахаров и в том числе
уроновых кислот. Истинный ксилан найден лишь в траве эспарто
и в водорослях.
Боковые звенья уроновой кислоты влияют на устойчивость связей между звеньями ксилозы в главной цепи – повышают устойчивость глюкозидной связи, соединяющей звено, содержащее боковое
ответвление уроновой кислоты, с соседним звеном, вследствие пространственных затруднений.
Замечено, что даже в одной и той же древесине ксилан неоднороден по своему составу и может состоять из фракций различного
состава. Степень полимеризации ксиланов в среднем около 200 (колеблется от 70 до 260).
Ксилан наряду с целлюлозой служит источником ценных продуктов, получаемых из растительного сырья в гидролизном производстве.
Арабинан широко распространен в природе. Он входит в состав
пектиновых веществ различных плодов и корнеплодов. Арабиноза
также часто входит в состав молекул других полисахаридов.
При гидролизе древесины в продуктах гидролиза находят арабинозу, которая частично получается из полисахарида – арабинана,
построенного из звеньев арабинозы, и частично из смешанных полисахаридов – арабиноглюкуроноксилана и арабиногалактана. Содержание арабинозы в продуктах гидролиза невелико (для хвойных пород древесины 1–1,9 %, для лиственных – до 4,2 %). Вся арабиноза
практически содержится в продуктах гидролиза легкогидролизуемой
части древесины.
В чистом виде арабинан был выделен из пектинов яблока, земляного ореха, сахарной свеклы и в небольшом количестве из древесины одного из видов сосны.
62
Молекулярная масса арабинана, по-видимому, невысока, так как
COO
H
H
COO
H
H
COO
H
H
степень полимеризации арабинана сахарной свеклы колеблется в
среднем от 40 до 50.
Химические свойства арабинана мало исследованы. Из производных арабинана известен диметиларабинан, который был получен с
целью изучения структуры арабинана. Известно также, что арабинан
со щелочью образует химическое соединение, подобное целлюлозе.
Наряду с пентозанами в растительном сырье найдено также небольшое количество метилпентозанов, которые при гидролизе дают
метилпентозы С5Н9О5СН3. Хвойные породы могут содержать до 3 %
метилпентозанов, в лиственной древесине их или нет или не более 1 %.
При кислотном гидролизе растительного сырья всегда получаются полиуроновые кислоты, а именно: D-глюкуроновая, D-галактуроновая и 4-метил-D-глюкуроновая кислоты (рис. 4.7).
O
C
O
C
O
C
C
H
HO
HO
C
C
C
H OH
OH
H
OH
C
H
HO
HO
C
C
C
H OH
OH
H
O
CH
3
H
HO
HO
C
C
C
C
H OH
OH
H
H
D-глюкуроновая
кислота
4-метил-D-глюкуроновая
кислота
D-галактуроновая
кислота
Рис. 4.7. Полиуроновые кислоты
D-глюкуроновая кислота образуется при гидролизе древесины в
основном за счет той части гемицеллюлоз, цепи которой содержат
кроме звеньев моносахаридов звенья с карбоксильными группами
(звенья глюкуроновой кислоты).
Известно, что глюкуроновая кислота входит в состав кислых
ксиланов – глюкуроноксилана в лиственной древесине и арабиноглюкуроноксилана в хвойной древесине.
К гексозанам относятся полисахариды, молекулы которых построены главным образом из звеньев гексоз. Упрощенная эмпирическая формула гексозанов (C6Н1005)n. Они содержатся в клеточных
63
стенках растений. Вместе с целлюлозой они откладываются преиму-
C
H2O
H
щественно в наружном слое клеточной стенки растений, заполняя
пространства между элементами целлюлозного скелета. Цепи гексозанов значительно короче цепей целлюлозы.
Главнейшими представителями гексозанов в древесине являются маннаны, дающие при гидролизе в качестве основного моносахарида D-маннозу, и галактаны, которые дают при гидролизе в качестве
основного моносахарида D-галактозу. Менее изучен фруктан, при
гидролизе которого получается D-фруктоза. Гексозаны, как и пентозаны, являются в основном смешанными полисахаридами.
Маннан является наиболее распространенным из всех гексозанов. Маннаны встречаются во всех исследованных хвойных породах
древесины в количестве до 10 % и выше. В лиственных породах их
обнаруживают реже и в меньших количествах.
Маннан древесины не является однородным полисахаридом.
Цепи маннана кроме звеньев β-D-маннопиранозы содержат также
звенья β-D-глюкопиранозы (в соотношении примерно 4:1–3:1),
т. е. они являются цепями глюкоманнана:
H OH
O
OH
H
H
CH2OH
H
H
O
H
H
OH
O
H H
OH
O
O
H
H
OH
H
H
HO
H
CH2OH
H
O
O
Звенья в цепи глюкоманнана соединены глюкозидными связями
1→4, но расположение этих звеньев беспорядочное.
Галактаны сравнительно широко распространены в природе.
Они содержатся в морских водорослях, в пектиновых веществах различного происхождения. В древесине галактаны содержатся в небольших количествах (0,5–1,5 %), а иногда совершенно отсутствуют.
Исключением являются саксаул, содержащий до 9 % галактана,
и лиственница, содержащая большое количество смешанного полисахарида арабиногалактана. Ядровая древесина некоторых видов лиственницы содержит до 35 % арабиногалактана, древесина двух видов
лиственницы (сибирской и Гмелина), произрастающих в Сибири,
содержит до 15 % арабиногалактана.
Галактан и арабиногалактан являются легкогидролизуемыми
полисахаридами, а арабиногалактан, кроме того, растворим в горячей
воде.
64
Молекулы однородного галактана представляют собой прямые
HOH
цепи, состоящие из звеньев β-D-галактопиранозы, соединенных глюкозидными связями 1→4, 1→3 и 1→6:
OH
H
H
CH2OH
O
H
O
O
H
OH
H
CH2OH
O
H
O
H
H
OH
H
CH2OH
OH
H
O
H
H
H
OH
O
Арабиногалактан по растворимости в воде правильнее относить
не к гемицеллюлозам, а к экстрактивным веществам. Однако по химическому строению и ряду свойств он близок к полисахаридам гемицеллюлоз. При гидролизе арабиногалактан лиственницы дает галактозу и арабинозу в соотношении примерно 6:1. Считают, что в состав арабиногалактана входит β-L-арабиноза в виде пятичленного фуранозного кольца, т. е. β-L-арабинофураноза.
Степень полимеризации арабиногалактана среднем составляет
около 180–200, но были выделены также фракции арабиногалактана
со степенью полимеризации 600 и 100 с несколько различающимся
соотношением арабинозы и галактозы. Вязкость растворов арабиногалактана небольшая, но, несмотря на это, растворы арабиногалактана
обладают склеивающими свойствами.
Строение арабиногалактана определяют путем исчерпывающего
метилтрования с последующим гидролизом. Предполагают, что
арабиногалактан представляет собой разветвленный полисахарид,
в котором в главной цепи остатки β-D-галактопиранозы связаны
в положении 1→3. Эта цепь имеет ответвления – остатки β-Dгалактопиранозы или β-L-арабинофуранозы, связанные в положении
1→6 (рис. 4.8).
Арабиногалактан получают в промышленных масштабах из древесины лиственницы. Он представляет собой сухой, несмачиваемый
порошок с легким хвойным запахом и сладковатым вкусом. Содержание арабиногалактана в нем достигает высокой степени чистоты
(96–98 %). Водорастворимый арабиногалактан выделяют из древесины лиственницы, непригодной для использования в лесозаготовительной промышленности. Процесс водной экстракции вещества не
требует применения растворителей, что делает аробиногалактан экологиески чистым и безопасным продуктом.
65
Арабиногалактан используется в качестве разрешенной на территории Российской Федерации пищевой добавки E409, входит в состав фармацевтических препаратов.
Рис. 4.8. Строение арабиногалактана
Пектиновые вещества. Пектиновые вещества – это высокомо-
лекулярные углеводы растительного происхождения, главным структурным компонентом которых является D-галактуроновая кислота.
Они встречаются в тканях наземных растений и в некоторых водорослях. К пектиновым веществам относятся:
– пектовая кислота, которая построена из остатков D-галактуроновой кислоты, связанных α-1,4-гликозидными связями в длинные
цепи (является основой всех пектиновых веществ);
– пектаты – соли пектовой кислоты;
– пектины – продукты различной степени метилирования пектовой кислоты по карбоксильным группам, растворяющиеся в воде
с образованием плотных гелей;
– пектинаты – соли пектинов;
– протопектины – нерастворимые в воде вещества, в которых
линейные молекулы пектинов связаны поперечными мостиками;
– другие производные пектина.
66
Пектиновые вещества широко распространены в природе: они
встречаются в плодах, соках, корнях, стеблях, листьях, а также в одревесневших клетках большинства растений. В растениях пектиновые
вещества присутствуют преимущественно в виде нерастворимого
протопектина, который содержится главным образом в стенках растительной клетки, в межклеточном цементирующем материале, играя
роль опорных элементов тканей; в клеточном соке содержатся пектины и их соли – пектинаты.
Много растворимых в холодной воде пектиновых веществ содержится в соках растений (фруктовых, ягодных); нерастворимые вещества (10–25 % от сухой массы) – в корнях, корнеплодах (моркови,
свекле), в плодах (яблоках, грушах, лимонах, вишне и т. д.). В тканях
некоторых растений содержание пектиновых веществ достигает 30 %
сухой массы (например, в белой части кожуры цитрусов), в других
растениях их содержание не превышает долей процента.
В волокнах текстильных растений (лен, хлопок), в соломе злаков массовая доля пектинов составляет 0,5–2,0 %. В древесине содержание пектиновых веществ невелико. Массовая доля их колеблется от
0,5–1,5 до 3–4 %. В древесной зелени содержание пектиновых веществ составляет 3–5 %, причем им свойственно накопление в период
покоя. В побегах массовая доля пектинов составляет 2,6–3,9 %. Доля
протопектина от суммы пектиновых веществ в древесной зелени сосны составляет от 53,5 до 71,5 % в течение годового цикла.
Пектиновые вещества в древесине входят в состав срединной
пластинки. Во время развития растения пектиновые вещества срединной пластинки непрерывно изменяются. Считается, что пектиновые
вещества придают растительным тканям в период роста необходимую
прочность и эластичность. Пектиновые вещества могут сильно набухать в воде. Поглощенная пектиновыми веществами вода испаряется
очень медленно, поэтому растения с большим содержанием пектиновых веществ устойчивее к засухе и замерзанию. Гидрофильные свойства пектинов, вероятно, играют важную роль в водном обмене молодых частей растений, т. е. в период роста.
В основе пектиновой кислоты лежит полигалактуроновая кислота, молекулы которой представляют собой неразветвленные цепи, построенные из звеньев α-D-галактуроновой кислоты, соединенных связями 1→4. Полигалактуроновая кислота частично этерифицирована,
примерно 3/4 ее карбоксильных групп метилированы (рис. 4.9).
Пектиновые вещества проявляют катионообменные свойства за
счет того, что часть водородных атомов свободных карбоксильных
67
групп пектиновой кислоты может быть замещена на Са или Мg, при
этом они могут образовывать поперечные мостики, лишая пектины
растворимости в воде.
Рис. 4.9. Фрагмент молекулы пектина
У некоторых пектинов в молекулах пектиновой кислоты у 2-го
и 3-го атомов углерода могут находиться ацетильные группы. Кроме
пектиновой кислоты в комплекс пектиновых веществ входят обычно
арабинан и галактан.
Молекулярная масса различных пектинов зависит от вида растительного материала, из которого они были получены, и колеблется от
3000 до 280000. Пектин содержит 100–200 остатков D-галактуроновой
кислоты.
При извлечении пектинов из растительного материала протопектин разрушают горячей соляной кислотой и образующийся пектин
осаждают спиртом. Пектины различных растений характеризуются
неодинаковой молярной массой, степенью этерификации карбоксильных групп, распределением метильных групп в молекуле.
Полностью метилированная по карбоксилам пектовая кислота
содержит около 14 % метоксилов, однако природные пектины содержат и свободные карбоксильные группы. В зависимости от степени
метилирования пектины делятся на n-пектины, в которых метилировано более 50 % всех карбоксильных групп, и L-пектины, содержащие
меньше 50 % этерифицированных карбоксильных групп. К действию
кислот пектины довольно устойчивы, под действием щелочей они
разрушаются, также легко подвергаются окислительному расщеплению.
Ферменты, действующие на пектины, делятся на пектинэстеразы, гидролизующие сложноэфирные группировки, отщепляя метильные группы, и полигалактуроназы, расщепляющие полигалактуронидную цепь до олигоуронидов и далее до D-галактуроновой кислоты. Эти пектиновые ферменты, различные представители которых
68
встречаются в микроорганизмах и растениях, используются для расщепления пектиновых веществ при осветлении фруктовых соков,
плодовых и фруктовых вин. Пектиновые вещества ответственны
за содержание токсичного вещества метанола во фруктовых соках,
плодово-ягодных винах.
Определение пектинов производят измерением количества CO2,
образующегося при нагревании пектинов с горячей кислотой, спектрофотометрически – по окрашенному комплексу, получаемому при их
взаимодействии с карбазолом, и другими способами. Для характеристики промышленных препаратов большое значение имеет определение вязкости пектинов и их способности образовать гели.
Важное свойство пектиновых веществ – способность их к желированию, т. е. свойство образовывать прочные студни в присутствии
большого количества сахара (65–70 %). Частичный гидролиз метиловых эфиров приводит к снижению желирующей способности. Пектиновая кислота не способна образовывать желе в присутствии сахара.
Поэтому при промышленном получении пектиновых веществ процесс
выделения пектина необходимо вести так, чтобы избежать гидролиза
метоксильных групп, вызывающего снижение желирующей способности.
Промышленные препараты пектинов получают из кожуры цитрусов, яблок и кормового арбуза.
Пектиновые вещества применяют в пищевой промышленности
(главным образом при получении мармелада и джемов), а также
в консервной и фармацевтической промышленности, хлебопечении.
Инулин. Инулин – высокомолекулярный углевод, растворимый
в воде, осаждающийся из водных растворов при добавлении спирта.
При гидролизе с помощью кислот он образует фруктофуранозу и небольшое количество глюкопиранозы. Содержится в большом количестве в клубнях земляной груши и георгина, в корнях одуванчика
и цикория, в артишоках, в корнях, листьях и стеблях каучуконосного
растения гваюлы. В этих растениях инулин заменяет крахмал.
В клубнях топинамбура (земляная груша) содержится 16–20 % инулина, столько же его и в корнях цикория и георгина, т. е. инулин составляет более 60 % от массы сухих веществ. Рожь и ячмень также
содержат небольшое количество инулина: приблизительно 0,5–1 %
для первой культуры и 0,5–1,5 % – для второй.
Молекулярная масса инулина 5000–6000. Он имеет сладкий
вкус. Химическая формула инулина C6nH
10n+2O5n+1
. Инулин, как и
промежуточные продукты его ферментативного расщепления – ину-
69
лиды, не обладает восстанавливающими свойствами. Молекула инулина – цепочка из 30–35 остатков фруктозы в фуранозной форме, соединенных 1→2-глюкозидной связью (рис. 4.10)
Рис. 4.10. Строение молекулы инулина
К восстанавливающему концу прикреплена молекула α-Dглюкопиранозы. Фруктоза и глюкоза соединены за счёт гликозидных
гидроксилов 2↔1 гликозил-гликозидной связью и образуют концевой
остаток сахарозы, поэтому восстанавливающих свойств инулин не
проявляет. Инулин, в отличие от крахмала, не окрашивается йодом.
Инулин не переваривается пищеварительными ферментами организма человека и относится к группе пищевых волокон, в связи с
этим применяется в медицине в качестве пребиотика.
Растения, содержащие инулин, используются для получения
фруктозы. Поскольку все фруктозиды, в том числе и инулин, очень
легко гидролизуются кислотами, получение фруктозы из инулинсодержащего сырья осуществляется именно путем кислотного гидролиза. В растениях, плесневых грибах и дрожжах находится особый фермент – инулаза, который гидролизует инулин с образованием фруктозы.
4.2. Л
Лигнин (от латинского lignum – дерево, древесина) – природный
ИГНИН
полимер, входящий в состав почти всех наземных растений. По распространенности среди природных высокомолекулярных соединений
он уступает только полисахаридам. Содержание лигнина в древесине
зависит от породы дерева и составляет 23–28 % для хвойных пород
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]