Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химические методы количественного анализа. Учебное пособие
.pdf
61
Рисунок 3.3 – Кривая титрования 0,1 М раствора 0,1 М раствором
1- область перехода окраски фенолфталеина; 2- область перехода окраски
метилового оранжевого
Значительно менее резко меняется раствора вблизи точки
эквивалентности, меньше скачок ( от 7,76 до 10), поэтому при титровании ни в
коем случае нельзя взять в качестве индикатора метиловый оранжевый, т.к. он
изменит окраску задолго до наступления момента эквивалентности. Для
титрования подходит индикатор фенолфталеин.
Точка эквивалентности находится в щелочной среде ( = 8,9).
Начальная ( = 2,9) и последующие точки титрования, предшествующие
точке эквивалентности, лежат в менее кислой области, чем при титровании
сильной, например, соляной кислоты.
При титровании кислот более слабых, чем уксусная, левая часть кривой
смещается вверх и, таким образом, изменение вблизи точки эквивалентности
62
становится еще менее резким (рисунок 3.4), т.е. чем слабее кислота, тем меньше
скачок титрования.
В связи с этим титрование очень слабых кислот сильно затрудняет выбор
индикатора, а в ряде случаев просто невозможно его подобрать. При обычно
используемых концентрациях с достаточной точностью можно оттитровать
кислоты с .
Из рассмотрения кривой титрования (рисунок 3.4) видно, что в тот момент,
когда оттитровано 50 % кислоты, раствора численно равен кислоты. Таким
образом, по кривым титрования слабых кислот можно рассчитывать их константы
диссоциации:
раствора при 50 % - ной нейтрализации.
Рисунок 3.4 – Кривые титрования различных кислот 0,1 М раствором :
1- 0,1 М ; 2-0,1 М ; 3- кислота с =7; 4- кислота с =9
63
3.5.3 Титрование слабого основания сильной кислотой
Расчет в различные моменты титрования аналогичен предыдущему
примеру. Кривая титрования представлена на рисунке 3.5.
Анализ этой кривой (рисунок 3.5) показывает, что точка эквивалентности
лежит в кислой области = 5,1). Скачок титрования тоже находится в кислой
области (6,2 – 4,0). Поэтому для установления конечной точки титрования
нельзя взять индикатор фенолфталеин, так как будет большая ошибка. Этот
индикатор изменит окраску раньше, чем будет оттитрован весь . В данном
случае для титрования следует взять метиловый оранжевый.
Рисунок 3.5 – Кривая титрования 0,1 М раствора 0,1 М :
1-область перехода окраски фенолфталеина; 2- область перехода окраски
метилового оранжевого
64
3.5.4 Титрование многоосновных кислот и их солей
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Причем в большинстве
своем многоосновные кислоты являются не сильными электролитами. Отдельные
константы диссоциации довольно сильно отличаются друг от друга. Например:
Соответственно ступенчатой диссоциации протекает и нейтрализация таких
кислот основаниями. Каждой ступени нейтрализации соответствует своя точка
эквивалентности. Так, нейтрализация фосфорной кислоты происходит сначала до
образования однозамещенного кислого фосфата, затем двузамещенного и, наконец,
средней соли. Происходит как бы нейтрализация смеси кислот: сначала
затем
и наконец
.
На кривой титрования есть 3 точки эквивалентности. Около первых двух
,
наблюдается не сильное, но заметное изменение . Третьего скачка нет, так как
константа диссоциации третьей ступени очень мала (рисунок 3.6).
Опыт показывает, что дифференцированное (раздельное) титрование в
водном растворе двух кислот может быть выполнено в том случае, если величина
в или более раз превышает
. Это значит, что фосфорную кислоту можно
титровать и как одноосновную и как двухосновную.
При нейтрализации основанием сначала практически нейтрализуется
кислота по первой ступени диссоциации. Когда пройдет нейтрализация
начнет нейтрализоваться кислота
по второй ступени диссоциации
до
и т.д. В этом случае для определения конечной точки титрования по 1 ступени
65
подходящим является индикатор метиловый оранжевый. Вторая точка
эквивалентности лежит в области изменения окраски фенолфталеина.
Рисунок 3.6 – Кривая титрования 0,1 М раствора 0,1 М :
1-область перехода окраски фенолфталеина; 2- область перехода окраски
метилового оранжевого
Если отдельные константы ступенчатой диссоциации мало отличаются, то
титрование кислоты до кислой соли становится затруднительным. Так, например,
для щавелевой кислоты (); ().
Титрование щавелевой кислоты до кислой соли в обычных условиях в водных
растворах практически невозможно, так как получается очень большая ошибка,
порядка 10 %.
66
Как для многоосновных кислот, при титровании солей многоосновных
кислот наблюдается несколько перегибов на кривой титрования (рисунок 3.7).
Например, при титровании карбоната натрия
- одна точка
эквивалентности соответствует образованию кислой соли, вторая – свободной
кислоты.
В первой точке эквивалентности образуется , в точке
эквивалентности равен 8,35. Во второй точке эквивалентности равен 3,75.
Вблизи обеих точек эквивалентности наблюдается не резкое, но довольно заметное
изменение . Таким образом, исходя из этой кривой, можем сделать заключение,
что карбонат натрия можно оттитровать соляной кислотой в присутствии
индикатора метилового оранжевого. Если взять индикатор фенолфталеин, то он
изменит окраску, когда будет затрачено на титрование половина кислоты,
необходимой для полной нейтрализации карбоната. Поэтому, чтобы найти объем
, необходимый для полной нейтрализации карбоната, надо объем ,
затраченный на титрование в присутствии фенолфталеина, увеличить в два раза.
67
Рисунок 3.7 – Кривая титрования 0,1 М раствора 0,1 М :
1- область перехода окраски фенолфталеина; 2- область перехода окраски
метилового оранжевого
68
3.5.5 Кислотно – основные индикаторы
В кислотно – основном титровании для фиксирования точки эквивалентности
часто приходится применять индикаторы – указатели изменения значения
водородного показателя, происходящего вблизи точки эквивалентности,
находящейся в пределах скачка титрования. Переход цвета индикатора – это его
собственное свойство, не зависящее от реагирующих кислот или оснований.
В большинстве своем, согласно ионной теории индикаторов, кислотноосновные индикаторы – это органические кислоты или основания,
слабодиссоциирующие и разноокрашенные на различных ступенях диссоциации.
Обозначим схематически ион индикаторной кислоты как
. Например, для
лакмуса – красящего вещества, добываемого из некоторых видов лишайников,
можно записать
В нейтральной среде лакмус имеет фиолетовую окраску, обусловленную
равновесными концентрациями ионов красного цвета и
синего
цвета. При увеличении кислотности среды равновесие диссоциации смещается в
сторону увеличения концентрации иона
, раствор становится красным. При
увеличении щелочности раствора равновесие диссоциации смещается в сторону
увеличения концентрации синего иона
, раствор становится синим. Этот
переход цвета индикатора от красного к синему при изменении среды
происходит не скачком, а постепенно. В этом промежутке значений среды
присутствуют как красные ионы , так и синие
, что придает раствору
фиолетовую окраску; это и называется интервалом перехода цвета индикатора.
Лакмус и другие индикаторы, например, имеющие разные окраски при
разных значениях среды, называются двухцветными в отличии от одноцветных
69
индикаторов, имеющих только одну окрашенную форму. Примером служит
фенолфталеин – бесцветный в кислой среде и красный – в щелочной.
Изменение цвета индикаторов в зависимости от кислотности и щелочности
среды объясняется достаточно просто ионной теорией, которая, однако, не
объясняет причины разной окраски молекулярной и ионной форм индикатора.
Известно, что окраска органических соединений зависит от строения их
молекул и обусловлена наличием в молекулах особых атомных групп, называемых
хромофорами. Окраска может измениться только в результате какой – либо
внутримолекулярной перегруппировки, приводящей к изменению строения
молекулы. Поэтому в результате ряда исследований возникла хромофорная теория
индикаторов.
К хромофорам относятся соединения, содержащие нитрогруппу ,
азогруппу и др.
Кроме того, на окраску влияют другого рода группы, так называемые
ауксохромы, которые сами по себе окраску соединению не сообщают, но,
присутствуя вместе с хромофорами, они усиливают их действие. К ауксохромам
относятся группы , , а также их производные, например,
и т.д. Согласно хромофорной теории изменение окраски индикаторов
при изменении среды обусловлено внутримолекулярной перегруппировкой, в
результате которой возникают (или исчезают) группы (хромофоры, ауксохромы),
влияющие на окраску. Причем превращение изомерных форм индикатора является
процессом обратимым. Такая обратимая изомерия называется таутометрией, а
соответствующие изомеры – таутомерами. В соответствии с хромофной теорией в
,
растворе любого кислотно – основного индикатора находятся в равновесии его
различные таутомерные формы, обладающие различной окраской. Хромофорная
теория объясняет причину изменения окраски индикатора, но не объясняет, почему
изменение раствора приводит к внутримолекулярной перегруппировке атомов.
70
Ионная и хромофорная теории не исключают, а удачно дополняют друг
OH
N
O
O
бесцветный
(форма А)
I
O
желтый
(форма В)
O
N
OH
II
O
O
желтый
(форма С)
O
N
H
+
+
друга, поэтому обе эти теории объединены в единую ионно – хромофорную теорию
индикаторов. Согласно этой теории, в растворах кислотно – основных индикаторов
имеют место одновременно два равновесия: во-первых, обусловленное
диссоциацией молекул, во-вторых – между двумя таутомерными формами, одна из
которых (а иногда и обе) являются слабой кислотой или слабым основанием.
Изменение окраски индикатора связано со смещением ионных равновесий
индикатора, сопровождающимся одновременным изменением его структуры.
Так, например, в растворе паранитрофенола наряду с равновесием между
двумя таутомерами существует еще равновесие диссоциации:
Если к этому раствору прибавить кислоту, то равновесие 2 сместится влево,
но увеличение концентрации таутомерной формы В должно привести к смещению
влево равновесия 1 и увеличению концентрации таутомерной формы А (раствор
обесцветится). При добавлении в раствор
равновесие 2 сместится вправо, это
приводит к смещению вправо и равновесия 1, в результате чего молекулы формы
А почти исчезнут, а ионы С накопятся и раствор пожелтеет.
Необходимо отметить, что равновесие диссоциации индикатора
устанавливается практически мгновенно, процесс же таутомерного превращения
протекает во времени. Поэтому перемена окраски индикаторов происходит не
всегда достаточно быстро, что является одним из убедительных доказательств
наличия таутомерных превращений при изменении окраски индикаторов.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]