Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химические методы количественного анализа. Учебное пособие
.pdf
31
(22)
(23)
или
(24)
(25)
(26)
где,
Способ отдельных навесок. На титрование навески
вещества идет
– молярная масса эквивалента анализируемого вещества, г/моль.
определяемого
3
см
рабочего раствора. Прореагировало
моль
эквивалентов вещества рабочего раствора. Столько же моль эквивалентов
определяемого вещества содержится в навеске в соответствии с законом
эквивалентов. Тогда
Если определяемого вещества содержится в навеске пробы , то
массовая доля определяемого компонента в анализируемой пробе будет равна
где,–содержание определяемого компонента в пробе, %, масс.
32
2.8.2 Вычисление содержания определяемого вещества через титр
(27)
(28)
(29)
рабочего раствора по определяемому веществу
Этот способ вычисления очень удобен при массовых анализах, так как
значительно упрощает вычисления.
Способ пипетирования. На титрование
затрачено
в объеме
колбе
навеска будет рассчитываться по формуле:
Способ отдельных навесок. На титрование навески определяемого вещества
затрачено
. Тогда
Поправочный коэффициент. При выражении концентрации рабочего
раствора определяемого вещества
рабочего раствора с титром по определяемому веществу
содержится
рабочего раствора с титром по определяемому веществу
граммов определяемого вещества, а в мерной
. Тогда
раствора в заводских лабораториях широко пользуются так называемым
поправочным коэффициентом (
), который представляет собой отношение
действительной концентрации данного раствора к его номинальной
(теоретической) концентрации:
Например, если
моль/дм
3
, то
= 0,1051 моль/дм
3
, а номинальная
= 0,1000
33
В этом случае все расчеты ведут с номинальной концентрацией, умножая
1)
+ остаток
2)
Остаток оттитровывают вторым рабочим раствором ()
(30)
конечный результат на поправочный коэффициент.
2.8.3 Расчет содержания вещества, определяемого методом обратного
титрования
Способ пипетирования. На титрование взято
вещества из общего объема , где содержится навеска
вещества. К этому объему прибавлено
см3 первого рабочего раствора
см3 раствора определяемого
определяемого
(избыток). Часть его реагирует с определяемым веществом, а остаток
оттитровывают другим рабочим раствором и на титрование идет
см3 второго
рабочего раствора.
Например, при определении
в солях аммония:
Вычисления сводятся к следующему:
где,
– остаток (см
3
) 1 рабочего раствора после реакции с определяемым
веществом.
34
(31)
Объем раствора (1), пошедший на реакцию с определяемым веществом (
(32)
(33)
(34)
)
Число моль эквивалентов во взятой навеске соли равно числу моль
эквивалентов прореагировавшего гидроксида натрия. Следовательно, количество
в навеске составляет:
Или, подставив значение
(из формулы 29), получим:
Способ отдельных навесок. К навеске соли
, растворенной в
произвольном объеме воды, прилит точно измеренный, заведомо избыточный,
объем титрованного рабочего раствора
. Количество моль эквивалентов в
рабочем растворе 1, прилитом к определяемому веществу, составляет:
Количество моль эквивалентов в титрованном рабочем растворе 2,
пошедшем на титрование остатка рабочего раствора 1, составляет
Следовательно, с определяемым веществом прореагировало
35
моль эквивалентов рабочего раствора 1. Тогда
(35)
2.9 Аппаратурное оформление титриметрического анализа. Мерная
посуда
Мерной называют посуду, применяемую для измерения объема жидкости.
Мерная посуда, применяемая в титриметрическом анализе: мерные колбы,
пипетки, бюретки и мерные цилиндры. Пипетки и бюретки градуированы на
выливание, так как небольшое количество жидкости удерживается на внутренней
стороне их стенок (рисунок 2.1) .
Мерные колбы – сосуды плоскодонные, круглые, с длинной узкой шейкой, на
которой нанесена кольцевая метка, до которой мерную колбу заполняют
жидкостью. Колбы бывают различной вместимости: 25, 50, 100, 200, 250, 500, 1000,
2000 см3. Мерные колбы используют для приготовления растворов точных
концентраций по точной навеске и из фиксаналов.
Фиксанал – это запаянная стеклянная ампула с количеством вещества,
необходимым для приготовления 1 дм
3
раствора точной концентрации (0,1н. или
0,01н.). Промышленность выпускает фиксаналы с различными веществами
( , , ,
и др.).
36
1- Мерный цилиндр; 2 – бюретка с краном; 3 – бюретка с шариком; 4 –
пипетка градуированная; 5 – пипетка Мора; 6 – мерная колба.
Рисунок 2.1- Мерная посуда
Пипетки предназначены для точного отбора определенного объема
жидкости и перенесения его из одного сосуда в другой. Кольцевая метка,
ограничивает определенный объем. На пипетке указывается ее вместимость (в
см3) и температура, при которой проведена калибровка. Вместимость пипеток
может быть 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 50, 100 см3.
Пипетка рассчитана на выливание определенного объема жидкости. Пипетки
бывают двух видов: обычные, рассчитанные на определенный объем, и
градуированные, пользуясь которыми можно отмерить любой нужный объем
раствора, постепенно выпуская жидкость от одной метки до другой в пределах
общей емкости.
Следует помнить, что ни в коем случае нельзя выдувать или вытряхивать
последние капли жидкости из пипетки. При калибровании пипетки метку наносят
с учетом того, что при свободном истечении жидкости часть ее остается на стенках.
37
Перед использованием пипетку тщательно моют, промывают
дистиллированной водой и обязательно ополаскивают тем же раствором, который
будут отмеривать, иначе оставшаяся в пипетке вода разбавит отмериваемый для
титрования раствор и концентрация его изменится.
Бюретки служат для отсчета объема рабочего раствора, израсходованного на
титрование. Они представляют собой узкие, градуированные по длине
цилиндрические стеклянные трубки. Один конец трубки сужен и снабжен
стеклянным краном или резиновой трубкой, соединенной с капилляром. Чтобы
слить жидкость, нужно открыть кран, опустить зажим или оттянуть резиновую
трубку от шарика.
Бюретки, применяемые в макрометоде, имеют вместимость 25 и 50 см
градуированы с точностью до 0,1 см
до сотых долей см
3
. Объемы растворов отсчитывают по нижней части мениска для
3
и позволяют определить объем с точностью
3
. Они
бесцветных растворов, по верхнему – для окрашенных.
Выполнение отсчета затрудняется тем, что жидкость в бюретке имеет
вогнутый мениск. Поэтому глаз при отсчете следует держать точно на уровне
мениска.
Титрование осуществляют, медленно приливая раствор из бюретки в
коническую колбу при постоянном перемешивании раствора.
Мерные цилиндры и мензурки непригодны для точного измерения объемов,
поэтому их используют для приблизительного отмеривания вспомогательных
растворов реагентов, объемы которых не учитываются при вычислениях.
Например, если для пипеток ошибка в определении объема не превышает 0,02-0,03
3
см
, то для мерных цилиндров она достигнет 0,2-0,3 см3.
38
3 Метод кислотно – основного титрования
К методу кислотно – основного титрования относят определения, в основе
которых лежит реакция
Этим методом модно определять различные сильные и слабые
неорганические и органические кислоты и основания (в том числе различные
пищевые кислоты – уксусную, лимонную, яблочную и др.), а также соли,
реагирующие стехиометрически с кислотами или основаниями, например, соли
аммония, карбонаты и т.п.
3.1 Сильные и слабые электролиты
Известно, что электролиты в растворах в различной мере ионизированы.
Число, показывающее, какая часть от общего количества растворенного
электролита распадается на ионы, называется степенью электролитической
диссоциации или ионизации и обозначается .
Степень ионизации () уксусной кислоты в 0,01 М растворе равна 0,0419,
следовательно, при данной концентрации 4,19 % всего количества
распадается на ионы, а 95,81 % ее находится в виде неионизированных молекул.
В зависимости от степени ионизации электролиты могут быть отнесены к
сильным или слабым. Сильные электролиты в растворе ионизированы полностью,
к сильным электролитам относятся сильные кислоты и основания, а также почти
все растворимые соли.
Ионизация слабых электролитов, являясь обратимым процессом,
подчиняется закону действия масс. Для уксусной кислоты
39
или в общем виде
(36)
где,и
– соответственно концентрация катиона и аниона;
- концентрация неионизированных молекул данного вещества.
Величина называется константой электролитической диссоциации
(ионизации) электролита и характеризует склонность электролита к распаду на
ионы. В связи с тем, что процесс ионизации слабых электролитов подчиняется
закону действия масс, химическое равновесие может быть смещено в ту или иную
сторону путем изменения концентрации одного из реагирующих веществ. Так, если
к раствору уксусной кислоты прибавить какую- либо ее соль, то есть внести
большое количество «одноименных» ионов
, то будет нарушено
химическое равновесие, восстановление которого произойдет за счет
соединения и в неионизированные молекулы .
Следовательно, введение в раствор слабого электролита какого – либо сильного
электролита с одноименным ионом понижает степень ионизации слабого
электролита. В случае уксусной кислоты концентрация ионов
в растворе
значительно понижается, и кислота в присутствии своей соли ведет себя как
гораздо более слабая кислота. Также легко понизить концентрацию ионов
в
растворе , прибавляя к нему какую – либо соль аммония, тем самым смещая
химическое равновесие в сторону образования неионизированных молекул.
Согласно теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля (1923 г), сильные
электролиты ионизированы в растворах полностью, в связи с этим не подчиняются
закону действия масс и не имеют констант ионизации.
В растворах сильных электролитов находятся (в зависимости от
концентрации электролита) относительно большие количества ионов, между
которыми обязательно действуют силы электростатического притяжения и
40
отталкивания. Благодаря межионным силам, каждый ион окружен так называемой
а
(37)
а
(38)
ионной атмосферой, то есть противоположно заряженными ионами.
Межионные силы понижают электропроводность растворов, влияют на
осмотическое давление, на температуру замерзания и кипения растворов, а также
на способность ионов к химическим реакциям.
Для оценки влияния межионных сил на реакционную способность сильных
электролитов в растворах введен термин «активность». Под активностью иона (а)
понимают ту эффективную, кажущуюся концентрацию его, соответственно
которой он действует в химических реакциях. Так, если активность и
-
ионов в 0,1 М растворе равна 0,0814, то данные ионы действуют при
химических реакциях так, как если бы концентрация их была не 0,1 моль/ дм
3
, а
0,0814 моль/дм3. Активность выражается в тех же единицах, что и концентрация,
то есть в молях на дм
3
. Отношение активности к действительной концентрации
иона называется коэффициентом активности (. Так, для данного случая
В общем случае в виде
Откуда
Таким образом, активность иона равна произведению его концентрации на
соответствующий коэффициент активности.
Для сильно разбавленных растворов , при увеличении концентрации
межионные взаимодействия возрастают, а, следовательно, коэффициент
активности уменьшается.
Коэффициент активности сильных электролитов зависит не только от
концентрации данного электролита в растворе, но и от присутствия в нем других
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]