Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химические методы количественного анализа. Учебное пособие
.pdf
41
электролитов, т.е. от ионной силы раствора. Ионная сила ( раствора выражается
(39)
(40)
(41)
полусуммой произведения концентараций всех присутствующих в растворе ионов
на квадрат заряда данного иона
Значение коэффициентов активности понижается с возрастанием ионной
силы раствора.
Для упрощения расчетов в дальнейшем будем пользоваться концентрациями,
а не активностями ионов. Такое допущение возможно, т.к. имеем дело, как правило,
с достаточно разбавленными растворами.
3.2 Ионизация воды. Водородный и гидроксильный показатели
Вода относится к слабым электролитам, и, хотя в незначительной степени, но
подвергается ионизации
Константа ионизации воды
Перенеся величину
Величину
можно считать практически постоянной, так как вода из-за
в правую часть, получим
чрезвычайно малой степени ее ионизации находится в виде неионизированных
молекул.
Следовательно, правая часть уравнения (40), а значит и произведение
, являются величиной постоянной. Эта постоянная называется ионным
произведением воды и обозначается
Таким образом,
.
42
При 25
(42)
(43)
(44)
0
С в чистой воде
, следовательно,
При повышении температуры величина
.
увеличивается.
Смысл уравнения (41) заключается в следующем: как бы ни изменились
концентрации ионов или
сохраняет постоянное значение, равное
, их произведение в любом водном растворе
при 25
0
С.
Добавление к чистой воде какой – либо кислоты приведет к увеличению
концентрации ионов и она будет больше , при этом концентрация
уменьшится во столько же раз и будет меньше
растворе
При добавлении основания
.
. Следовательно, в кислом
.
В нейтральных растворах
. Вместо концентрации
удобнее пользоваться отрицательным десятичным логарифмом этой величины –
водородным показателем .
Кислотность раствора растет с уменьшением , в то же время основность
раствора возрастает с его увеличением. Например, если мы имеем два раствора с
2 и с 5, то реакция более кислая в растворе с 2, т.к. в этом случае
концентрация ионов в 1000 раз больше, чем во втором растворе при 5.
Кроме водородного показателя при расчетах широко используют и
гидроксильный показатель и показатели ионного произведения воды
:
Отсюда следует, что
43
(45)
Поскольку , то , а .
3.3 Вычисление водных растворов электролитов
3.3.1 Вычисление растворов сильных кислот и оснований
В разбавленных водных растворах сильные кислоты полностью
ионизированы, поэтому если известна концентрация сильной кислоты, легко
рассчитать ее раствора.
Так, например, в общем виде
Для 0,001 М :
.
Для сильных оснований:
Расчет для 0,025 М раствора гидроксида натрия:
.
моль/дм
моль/л,
3
,
;
;
.
;
.
;
44
3.3.2 Вычисление растворов слабых кислот и оснований
(46)
(47)
(48)
(49)
(50)
Большое количество кислот и оснований относятся к слабым вследствие
малой степени их ионизации в растворе.
При расчете растворов слабых кислот и оснований необходимо исходить
из констант их ионизации.
В общем виде для слабой кислоты
Концентрация иона и аниона
.
в растворе одинаковы, т.е.
Вследствие небольшой степени ионизации слабых кислот концентрацию
неионизированных молекул слабой кислоты -
концентрации кислоты в растворе
.
Следовательно,
можно принять равной общей
т.к.
, то
Для слабого основания
45
Т.к.
(51)
(52)
(53)
и, вследствие небольшой степени ионизации слабых
оснований, концентрацию неионизированных молекул
равной общей концентрации основания в растворе
3.3.3 Буферные растворы. Расчет буферных смесей
, то
можно принять
Термин «буфер» происходит от английского «buffer» - смягчать толчки в
локомотивах, вагонах, автомобилях (бамперы). В химической практике
применяются растворы, «смягчающие» резкое изменение кислотности или
щелочности реакционной среды в ходе эксперимента, когда требуется поддержать
в определенных границах. Буферными могут быть растворы, содержащие
слабую кислоте и ее соль или слабое основание и соль этого слабого основания.
Реже в буферном растворе есть только одно растворенное вещество, например,
гидрофталат натрия.
Буферные растворы или буферные системы поддерживают постоянный
водородный показатель среды при разбавлении, концентрировании или
добавлении сильной кислоты или сильного основания. Так, например, если в 1дм3
воды растворить 0,01 моль , то концентрация иона в нем будет
моль/дм
3
, а уменьшится с семи до двух. Точно так же, при растворении в 1 дм
воды 0,01 моль гидроксида натрия раствора изменится с семи до 12. Если же
3
46
0,01 М растворы сильных кислот или оснований будем прибавлять в раствор,
содержащий смесь слабой кислоты и ее соли ( и ) в равных
концентрациях, то таких растворов будет изменяться незначительно. Такое
положение связано с тем, что ионы и
свободными, а связываются в малоионизируемые молекулы. Так, ионы
связываются анионами в уксусную кислоту, а гидроксид – ион
связывается с ионом
уксусной кислоты и образует молекулы воды. При этом
при прибавлении не остаются
раствора при прибавлении сильной кислоты понизится с 4,76 до 4,67, а при
прибавлении сильного основания повысится с 4,76 до 4,84.
Таким образом, присутствие в растворе смеси слабой кислоты и ее соли
регулирует концентрацию
- ионов в нем, уменьшая влияние всевозможных
факторов, изменяющих растворов.
Буферные растворы широко применяются при проведении различных
химических и биохимических реакций, микробиологических и технологических
процессов. В аналитической химии они обеспечивают точность титриметрического
анализа, используются в процессах осаждения, экстракции и др. Буферные
системы играют существенную роль в жизнедеятельности организмов, например,
поддерживают постоянное значение кислотности крови и лимфы. Человеческая
кровь представляет собой сложную водную среду с буферными свойствами,
удерживая на уровне 7,4. Любое отклонение от этого показателя чревато
серьезными патологическими последствиями вплоть до летального исхода. Другой
пример: химические свойства морской воды в значительной степени определяются
величиной ее , которая вблизи поверхности находится на уровне 8,1 - 8,3.
Добавление небольших количеств кислоты или основания к крови или морской
воде не приводит к значительным изменениям , что объясняется буферностью
этих систем.
Значение той или иной буферной смеси можно вычислить из уравнения
ионизации слабых кислот или оснований, входящих в состав буферной смеси.
47
Рассмотрим расчет в смеси слабой кислоты и ее соли
(54)
.
Константа ионизации
откуда
Но - кислота слабая и в растворе находится в основном в виде
неионизированных молекул, поэтому концентрацию неионизированной части
кислоты можно принять равной общей концентрации ее в растворе, т.е.
.
С другой стороны, соль подвергается в растворе ионизации
полностью, а - очень мало, поэтому почти все имеющиеся в растворе
анионы
соли при ионизации дает один ион -
образуются за счет ионизации соли. Поскольку каждая молекула
. Следовательно, можно записать так:
Логарифмируя уравнение (54) и меняя знаки на обратные, получим:
, очевидно,
48
Или в общем виде
(55)
(56)
(57)
По аналогии можно получить формулу для расчета смеси слабого
основания и его соли (например, и ),
Некоторые буферные смеси приведены в приложении Д.
Способность буферных смесей поддерживать практически постоянную
величину в растворе не безгранична, предел ее зависит от концентрации
компонентов буферной смеси. Таким образом, любая буферная смесь обладает
определенной буферной емкостью, т.е. имеется предельное количество кислоты
или основания, которое можно добавить к буферному раствору, чтобы при этом
значение изменилось бы не более чем на единицу.
3.3.4 Гидролиз солей
В химическом анализе процесс гидролиза играет существенную роль, т.к.
растворов многих солей зависит от степени их гидролиза.
Гидролизом называется взаимодействие ионов растворенной соли с ионами
и
воды, то есть гидролиз является обратной реакцией кислотно –
основного взаимодействия.
Различают следующие три случая гидролиза:
Гидролиз солей, образованных взаимодействием сильных оснований и слабых
кислот.
49
Например, соль (цианид калия), в растворе гидролизована
Соль подвергается гидролизу за счет образования малоионизированной
слабой кислоты (
). В растворе при гидролизе накапливаются
ионы , раствора больше семи.
Гидролиз солей, образованных взаимодействием слабых оснований и сильных
кислот. В водных растворах происходит связывание ионов
накапливаются ионы
.
Например, гидролиз соли хлорида аммония ():
воды, а в растворе
Соль подвергается гидролизу за счет образования
малоионизированного соединения, слабого основания. Раствор имеет кислую
реакцию. Так, 0,1 М имеет 5,12.
Гидролиз солей, образованных взаимодействием слабых оснований и слабых
кислот. В этом случае в растворах связываются и ионы и ионы
В этом случае константы ионизации (
( ) почти равны, поэтому связывание и
воды
) и
происходит
практически в равной степени и реакция раствора остается почти нейтральной (
около семи). Если же в результате гидролиза будут образовываться
малоионизированные соединения с несколько различающимися константами
ионизации, то раствора будет соответственно несколько сдвинут в кислую или
основную сторону.
50
Соли, образованные взаимодействием сильных оснований и сильных кислот,
(58)
(59)
гидролизу не подвергаются, т.к. при растворении их в воде не происходит
связывания ионов и
воды.
3.3.5 Расчет гидролизующихся солей
На примере гидролиза солей, образованных сильным основанием и слабой
кислотой или рассмотрим вычисление .
Например, уравнение гидролиза соли , в общем виде можно записать
следующим образом:
Константа равновесия этой реакции будет:
Ионизация воды ничтожно мала, и концентрацию неионизированных
молекул можно считать практически постоянной
Произведение
называют константой гидролиза
Концентрацию ионов
есть величина постоянная и ее значение
. Тогда
можно определить из уравнения ионного
произведения воды (39)
Подставляем это выражение для
в уравнение (59), получим
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]