Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химические методы количественного анализа. Учебное пособие
.pdf
51
(60)
(61)
(62)
(63)
Или
Таким образом, объединяя уравнения (59) и (60) имеем
Согласно ионному уравнению гидролиза соли (см. выше) на каждый
образующийся ион образуется одна молекула , т.е.
Кроме того, поскольку ионизация очень мала, то можно принять, что
.
равна общей концентрации соли
Принимая эти допущения, уравнение (61) можно записать следующим
образом:
Отсюда,
Логарифмируя это уравнение, получим:
.
Отсюда,
Так как , то
52
(64)
Подобным образом можно провести расчет растворов и в случае
гидролиза других солей.
3.4 Общая характеристика метода кислотно – основного титрования
Рабочими растворами метода кислотно – основного титрования являются
стандартные (титрованные) растворы сильных кислот (обычно
) и
сильных оснований (обычно ). В качестве установочных веществ
применяют тетраборат натрия и безводный карбонат
натрия
щавелевую или янтарную
для установки концентрации рабочих растворов кислот и
кислоты для установки
концентрации рабочих растворов оснований.
Значение в точке эквивалентности при кислотно – основном титровании,
как правило, не равно семи. Величина в точке эквивалентности равна семи
только при титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот.
При титровании слабой кислоты сильным основанием в момент
эквивалентности раствора вследствие гидролиза образующейся при
титровании соли будет больше семи, а при титровании слабого основания сильной
кислотой – меньше семи.
а)
б)
53
Для фиксирования конечной точки титрования добавляют индикатор, за
изменением окраски которого наблюдают визуально. При кислотно – основном
титровании важно выбрать правильно индикатор, т.к. различные индикаторы
изменяют окраску при разных значениях . Фактически окраска индикатора
изменяется не при каком – либо определенном значении , а в некотором
интервале, равном примерно двум единицам , и при выборе индикатора надо
стремиться, чтобы величина точки эквивалентности находилась в интервале
перехода окраски данного индикатора.
3.5 Кривые кислотно – основного титрования
Кривая титрования представляет собой график зависимости титруемого
раствора от объема добавленного титранта. Данные для построения кривой
титрования можно получить экспериментально при помощи прибора - метра, а
можно рассчитать, используя приведенные выше формулы (разделы 3.3, 3.4).
Остановимся на методе построения кривых титрования путем расчета в
различные моменты титрования. Для упрощения вычислений (что не приводит к
заметным ошибкам) не будем учитывать разбавления раствора в процессе
титрования, а также будем пользоваться понятием «концентрация», а не
«активность».
3.5.1 Титрование сильной кислоты сильным основанием (или наоборот)
Пусть на титрование взято 100 см
3
0,1М раствора , титрант – 0,1 М
раствор Вычислим раствора в различные моменты титрования:
а) начальный момент титрования. В растворе присутствует ,
концентрация 0,1 М; такого раствора вычисляется по формуле
54
б) любой момент титрования до точки эквивалентности. Пусть к 100 см3
взятого на титрование 0,1 М раствора прибавлено 90 см3 0,1 М раствора .
Так как фактор эквивалентности и равен 1, и концентрации и
равны, то в соответствии с законом эквивалентов в данный момент
титрования не нейтрализовано 10 см
объеме 100 см
3
(как было указано выше, считаем, что объем при титровании не
3
0,1 М , которые находятся в общем
изменяется). Таким образом, концентрация кислоты уменьшилась по сравнению с
начальным моментом в 10 раз и составляет в данный момент 0,01 М, раствора
в этот момент равен двум.
Аналогично, можно рассчитать, что когда прибавлено 99 см
3
0,1 М,
раствора равен трем, когда прибавлено 99,9 см3 гидроксида натрия,
раствора равен четырем;
в) в момент эквивалентности к 100 см
прибавлено 100 см
3
титранта , следовательно, в раствор введено точно
3
взятой на титрование
эквивалентное количеству кислоты количество , т.е. достигается точка
эквивалентности. В этот момент титрования раствор содержит только образующую
при реакции соль . Так как эта соль гидролизу не подвергается, то раствора
в момент эквивалентности равен семи;
г) после точки эквивалентности. Пусть в 100 см3 взятого на титрование 0,1
М раствора прибавлено 100,1 см3 0,1 М раствора . Поскольку
концентрация такая же, как и , а
= 1 и
, то
избыточное количество его составляет 0,1 см3, что создает концентрацию ионов
в этот момент титрования
, и раствора равен 10.
моль/дм
3
. Концентрация ионов
55
Аналогично можно рассчитать, что когда прибавлено 101 см
Прибавлено 0,1
М , см
3
,
моль/дм
3
,
моль/дм
3
,
моль/дм
3
,
моль/дм
3
0
0,1
-
1
90
0,01
-
2
99
0,001
-
3
99,9
0,0001
-
4
100 - -
7
100,1
-
0,0001
10
101 - 0,001
11
110 - 0,01
12
200 - 0,1
13
3
0,1 М ,
раствора равен 11, когда прибавлено 110 см3 0,1 М , = 13.
Полученные результаты представлены в таблице 3.1, а также в виде кривой
титрования на рисунке 3.1.
Таблица 3.1– Изменение при титровании 100 см3 0,1 М раствора 0,1
М раствором
вблизи точки эквивалентности. Это резкое изменение вблизи точки
эквивалентности называют скачком титрования. Чем больше скачок, тем точнее
можно оттитровать определяемое вещество. Измеряют скачок титрования высотой
вертикального участка кривой титрования. В данном примере раствора
меняется от 4 до 10 при добавлении в него 0,2 см
оттитровано 99,9 % (т.е. не оттитрован 0,1 %), а при 10 содержится лишь
0,1 % избытка щелочи. Если же титруют не 100 см
обычно бывает на практике), то указанное изменение , отвечающее понижению
Скачок титрования. Как видно, кривая характеризуется резким изменением
3
: при 4 было
3
раствора, а 20-25 см3 (как это
56
концентрации
- ионов в миллион раз, происходит при добавлении не 0,2 см3
, а 0,05 см
3
, что практически соответствует 1-2 каплям раствора.
Рисунок 3.1 – Кривая титрования 0,1 М раствора 0,1 М раствором :
1-область перехода окраски фенолфталеина; 2- область перехода окраски
метилового оранжевого
Выбор индикатора. Наличие скачка вблизи точки эквивалентности имеет
большое значение при выборе индикатора. Для установления конечной точки
титрования, как уже указывалось, применяют индикаторы, которые меняют
окраску в определенном диапазоне . Если бы скачок на кривой титрования
отсутствовал, то окраска раствора изменялась бы медленно и постепенно и было
бы неизвестно, в какой момент надо закончить титрование. Следовательно, точное
титрование было бы невозможно.
Анализ кривой титрования показывает, что не обязательно применять
индикатор, который меняет окраску при = 7, т.е. в момент эквивалентности
57
(например, лакмус, бромтимоловый синий). С таким же успехом можно применить
метиловый оранжевый, хотя с ним заканчивают титрование при = 4, или
фенолфталеин, с которым заканчивают титрование при = 9. При прибавлении
всего 1-2 капель титранта титруемого раствора меняется от 4 до 10, т.е. при этом
меняется окраска всех отмеченных выше индикаторов. Из всего этого нетрудно
сформулировать основное правило выбора индикаторов: для каждого данного
титрования можно применять только такие индикаторы, которые меняют
окраску в пределах скачка титрования, т.е. показатель титрования индикатора
должен лежать в пределах скачка на кривой титрования.
Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривой
представлено на рисунке 3.2
При титровании более разбавленных растворов, чем в рассмотренном
примере (например, 0,01 М) получается аналогичная кривая, но начальные
величины больше, скачок соответственно меньше. Эти обстоятельства
уменьшают точность титрования. Поэтому для титрования стараются не
использовать слишком разбавленные растворы. При титровании 1 М растворов,
скачок, как мы видим, больше. Но при этом увеличивается также ошибка
титрования из-за того, что: когда прилито 99,9 % титранта – индикатор еще не
изменил окраску, когда прилито 100,1 %, раствор уже перетитрован. Мы замечаем
этот объем титранта и проставляем этот объем в расчеты. Значит, чем больше
концентрация, тем больше ошибку мы внесем в окончательный результат. Скачок
для 0,1 М растворов достаточен, поэтому используют в методе кислотно –
основного титрования обычно 0,1 М растворы. В этом случае ошибка титрования
за счет неточного определения момента эквивалентности гораздо меньше, чем при
использовании более концентрированных растворов.
Величина скачка при титровании сильных кислот сильными основаниями
(или наоборот) зависит от температуры, так как с изменением температуры
изменяется степень диссоциации воды. С повышением температуры величина
скачка уменьшается.
58
Рисунок 3.2– Кривая титрования раствора раствором при
концентрациях: 1- 1М, 2- 0,1 М, 3- 0,01 М
3.5.2 Титрование слабой кислоты сильным основанием
Рассмотрим на примере титрования 100 см
3
0,1 М раствором
. Для упрощения расчетов так же, как и в предыдущем случае, будем считать,
что объем при титровании не увеличивается.
В начальный момент титрования в растворе присутствует только кислота
;
;
59
В любой момент титрования до точки эквивалентности раствора
рассчитывается как для буферной смеси.
Пусть к 100 см
3
0,1 М раствора прилито 9 см
3
0,1 М раствора
. В данный момент титрования в растворе присутствует образовавшаяся при
реакции соль и неоттитрованная , т.е. буферная смесь
Так как прибавлено 9 см
3
0,1 М раствора , то 9 % уксусной кислоты
перейдет в соль (принимая во внимание, что концентрация
и одинакова), 91 % останется кислоты. Значит в данный момент отношение
концентраций соли и кислоты
равно 9:91, т.е. равно отношению числа
миллилитров прибавленного к числу миллилитров неоттированной
кислоты:
Аналогично можно рассчитать, когда прибавлено 50 см
равен 4,76; 91 см
В момент эквивалентности прибавлено 100 см
3
; 99,9 мл .
3
3
раствора
0,1 М . Так как
изменением объема при титровании пренебрегли, то концентрацию
образовавшейся соли считаем равной начальной концентрации
кислоты, т.е. 0,1 М. в данный момент титрования рассчитывается как для
гидролизующейся соли:
;
После точки эквивалентности раствора обусловлен избытком ,
так как в присутствии сильного основания гидролиз соли подавлен.
60
в различные моменты титрования рассчитывается так же, как и в предыдущем
Прибав
лено
0,1 М
,
см
3
Избыток, см
3
Формула для вычисления
0,1 М
0,1 М
-
100
2,88
9,0
91,0
3,76
50,0
50,0
4,46
91,0
9,0
5,76
99,0
1,0
6,76
99,9
0,1
7,76
100 -
8,88
100,1
-
0,1
10
101,0
-
1,0
11
110,0
-
10,0
12
200,0
-
100,0
13
примере (титрование соляной кислоты гидроксидом натрия).
Результаты вычислений приведены в таблице 3.2
Таблица 3.2 - Изменение при титровании 100 см
0,1 М раствором
3
0,1 М раствора
Кривая имеет ряд особенностей по сравнению с кривой титрования сильной
кислоты (рисунок 3.3)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]