Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая стойкость материалов. Учебное пособие
.pdf
71
та разрушения полимерного материала вычисляется по
уравнению
0
1
п
exp .
d
t
d
E
(43)
Для определения зависимости величины деформации от
температуры используется экспоненциальное уравнение
эф
п
exp ,
U
d
K
dT RT
(44)
где Uэф – эффективная энергия активации процесса ползу-
чести;
K – параметр, который зависит от напряжения и времени
в полимерном материале.
Ползучесть зависит как от химической структуры материала, так и природы агрессивной среды. Самую низкую стойкость к ползучести имеют линейные аморфные полимеры.
Более высокой стойкостью обладают аморфные сетчатые полимеры и аморфные термопласты с высокой температурой
стеклования. Ползучесть полимерных материалов определяется также свойствами агрессивной среды. Склонность материала к ползучести в агрессивной среде определяется силами
межмолекулярного взаимодействия и изменением поверхностной энергии. Снижение межмолекулярного взаимодействия при сорбции компонентов среды и уменьшение поверхностной энергии при их адсорбции приводит к увеличению ползучести материала в данной агрессивной среде. Изменение ползучести во времени также зависит от природы
агрессивной среды. Сравнения исследований ползучести полиакрилата в воде и спирте показали, что абсолютная величина деформации ползучести в воде почти в два раза ниже,
чем в спирте. На кривой ползучести εп – τ в спирте наблюдали наличие индукционного периода, где происходил очень
72
медленный рост деформации ползучести. Данный участок не
обнаружили на кривой ползучести, полученной при исследовании явления ползучести в водном растворе. По сравнению
с водой при сорбции спирта полимерами происходит наибольшее снижение межмолекулярного взаимодействия в полимере, что и приводит к увеличению абсолютного значения
деформации ползучести полимера в спирте. Поскольку спирт
проявляет поверхностно-активные свойства, происходит
уменьшение величины поверхностной энергии на границе
«полимер – среда» в результате адсорбции. Скорость диффузии спирта и воды в полимерном материале разная, чем и
объясняют наличие индукционного периода в спирте. Коэффициент диффузии спирта меньше, чем коэффициент диффузии воды, и его накопление в материале идет медленнее,
что и приводит к появлению индукционного периода. Очень
часто агрессивные среды являются многокомпонентными системами, к ним относятся и растворы электролитов. Поскольку электролит может проявлять поверхностно-активные свойства, то следует учитывать их влияние на величину поверхностной энергии границы раздела фаз.
Повысить стойкость материалов к ползучести можно за
счет изменения структуры путем введения вулканизатора, а
также добавлением наполнителей, повышающих температуру стеклования полимера.
2.10. Коррозионное растрескивание полимеров
При механическом воздействии или под действием других
внутренних и внешних факторов происходит коррозионное
растрескивание полимерных материалов, интенсивность которого зависит от присутствия агрессивной среды. Это явление – одно из самых распространенных и опасных видов разрушения материалов.
73
Многочисленные исследования разрушений различных
материалов под действием агрессивных сред и механических
нагрузок показали, что коррозионное растрескивание является одним из видов статической усталости материалов, которая резко возрастает при наличии разных воздействий.
Несмотря на то, что механизм разрушения материалов в
различных средах отличается, существуют общие признаки,
сопровождающие все процессы коррозионного растрескивания. В случае этого явления наблюдается ослабление прочности химических связей под действием агрессивной среды и
локализация разрушения в месте наибольшего дефекта при
механическом воздействии [1].
Действие агрессивной среды может быть связано как с
ускорением развития уже имеющихся в материале дефектов,
так и с возникновением новых. Возникновение новых дефектов происходит из-за различной способности сорбировать
агрессивную среду различными зонами материала. Каждый
из этих эффектов способствует коррозионному растрескиванию. Под действием жидких сред может происходить пластификация материала и более равномерное распределение
напряжений, что может привести к замедлению роста трещин.
Скорость коррозионного растрескивания определяется диффузионными характеристиками агрессивных сред. Действие
агрессивных сред на процессы коррозионного растрескивания
определяется соотношением трех эффектов. В средах с более
высоким коэффициентом диффузии процесс коррозионного
растрескивания будет ускоряться. В этом случае наблюдается
рост трещин и появляются новые дефекты в материале. Преобладание эффекта пластификации материала в средах с более высоким коэффициентом диффузии приводит к повышению стойкости материала к коррозионному растрескиванию.
Процесс образования и роста трещины является необратимым. Поэтому независимо от природы среды в материале
74
будут протекать только необратимые изменения. В физически активных средах поведение напряженных и ненапряженных полимеров отличается. Физически активные среды
вызывают только необратимые изменения в напряженных
полимерах. В этом случае происходит образование новых
трещин и рост их со временем. Обратимые и необратимые
изменения при воздействии физически активных сред происходят в ненапряженных полимерах.
Для образования и развития трещин во всех активных
средах необходимо наличие растягивающих усилий в поверхностном слое. Скорость роста трещин зависит от природы
и свойств агрессивной среды. Химически активные среды могут оказывать разное влияние на процесс растрескивания по
сравнению с физически активными. Они могут вызывать
значительную пластификацию материала, увеличивать стойкость к коррозионному растрескиванию. В некоторых случаях
при одновременном действии химически активных сред и
нагрузки вообще не происходит образования трещин. Так,
при действии на напряженные резины газообразных галогенов на их поверхности образуется непроницаемый защитный
слой, изолирующий материал от агрессивной среды и
уменьшающий склонность к растрескиванию. Вероятно,
стойкость к коррозионному растрескиванию связана с возникновением сжимающих усилий в поверхностном слое материала. Таким образом, свойства поверхностного слоя материала оказывают значительное влияние на процесс коррозионного растрескивания. Защитное действие поверхностного
слоя может быть различным и зависит от природы агрессивной среды. Липкий и шероховатый поверхностный слой чаще
всего приводит к снижению стойкости к коррозионному растрескиванию.
Процесс коррозионного растрескивания зависит и от вида
механического воздействия. Наиболее опасны циклические
75
деформации. При многократном наложении и снятии нагрузки возникают циклические деформации в материале,
при которых неравномерность распределения напряжений
выше, чем при однократном наложении такой же нагрузки.
При циклических деформациях не происходит релаксации
напряжений, и растрескивание ускоряется за счет того, что
локальные напряжения в местах дефектов скорее достигают
критических значений.
Увеличение частоты циклов может по-разному повлиять
на процесс коррозионного растрескивания материала. Рост
частоты циклов нагружения приводит к большей неравномерности распределения напряжений в материале, а в результате внутреннего трения в нем увеличивается выделение тепла в месте деформации. При этом ускоряются релаксационные процессы, выравнивающие напряжения. С другой
стороны, инициируются процессы термоокислительной деструкции. Старение материала и его разрушение происходят
быстрее.
Если материал подвергается циклическим деформациям в
жидких средах, то вследствие их высокой теплоемкости перегрева материала в месте деформации не происходит. Отвод
тепла приводит к уменьшению способности к релаксации
напряжений, в то же время будет снижаться вероятность
протекания термоокислительной деструкции.
Таким образом, стойкость полимерных материалов к коррозионному воздействию зависит от многочисленных одновременно влияющих факторов, которые можно оценить только по изменению долговечности материала. Долговечность
материала τр определяется по изменению отрезка времени от
момента нагружения материала до момента его разрушения.
Увеличение величины τр в присутствии агрессивной среды
свидетельствует об увеличении стойкости материала к коррозионному растрескиванию. Если величина τр падает, значит,
76
преобладают факторы, способствующие коррозионному растрескиванию и ускоряющие его.
2.11. Кинетика разрушения
напряженных полимеров
Кривые снижения напряжений в материалах при образовании в них трещин называются кинетическими кривы-
ми. На рис. 7 представлены зависимости σ = f(τ), на которых наблюдается три участка. Участок ОА характеризует
индукционный период, на котором практически не наблюдается видимого уменьшения напряжений в материале.
Индукционный период – это отрезок времени от момента
нагружения до момента появления видимой трещины. Этот
период заканчивается в точке А и совпадает с моментом
появления видимой трещины. Нестационарному растрескиванию соответствует участок АВ, где происходит непрерывное увеличение скорости роста трещины. Стационарный участок ВС характеризуется постоянной во времени
скоростью роста трещины, приводящего к разрушению материала.
Рис. 7. Кинетическая кривая растрескивания
В зависимости от начального напряжения, возникающего в
материале, меняется вид кинетической кривой растрескивания.
77
Продолжительность индукционного периода (точка А1) и нестационарного участка роста трещины (А1В1) сокращается с ростом
σ (точка D). При очень высоких начальных напряжениях на
кинетических кривых наблюдается только участок стационарного роста трещины, приводящего к разрушению.
Растрескивания образца не происходит с уменьшением начального напряжения, когда увеличивается время индукционного периода. Для полимерных материалов не достигается
состояние, при котором σ = 0, поскольку они имеют очень высокий уровень внутренних напряжений, возникающих еще
при их изготовлении. Таким образом, несмотря на достаточно
продолжительный индукционный период, полимерные материалы будут растрескиваться с течением времени даже при
полном отсутствии внешних нагрузок.
При развитии трещин в полимерных материалах справедливо выражение
τр = τи + τвт, (45)
где τи – время индукционного периода;
τвт – период роста видимой трещины вплоть до разрушения материала.
Зависимости τи от ε и τр от ε будут описываться монотонно
падающими кривыми 1, 4, если τи >> τвт (рис. 8).
Рис. 8. Зависимость долговечности от деформации
78
В случае когда τи << τвт, зависимость долговечности материала от деформации описывается кривой с минимумом
при некотором значении ε. Изменение величины деформации от минимальной как в сторону ее уменьшения, так и
увеличения приводит к росту долговечности материала
(кривые 3, 6 на рис. 8).
Очевидно, что с ростом деформации происходит снижение
долговечности. Увеличение долговечности с ростом деформации выше минимальной объясняется наличием статической
усталости материала. Развитие трещин индивидуально в области малых деформаций, т. е. они не влияют друг на друга.
При этом происходит рост скорости расширения трещин и
снижение долговечности при увеличении деформации. При
больших деформациях трещины увеличиваются и раскрываются настолько, что начинают оказывать друг на друга сжимающее действие, рост трещин замедляется. Под действием
этих сил в вершинах трещин будет развиваться молекулярная ориентация материала вдоль оси напряжений, что приведет к упрочению образца поперек оси ориентации и вызовет рост долговечности. Таким образом, ориентированное состояние полимера в условиях коррозионного растрескивания
объясняет наличие критической деформации εкр, выше и ниже которой долговечность материала растет.
Способность материала к ориентации при растрескивании
также зависит от наличия агрессивных сред при механическом воздействии. Если при увеличении деформации ориентации в материале не происходит, то зависимость долговечности материала с ростом деформации будет монотонно падать
и описываться гипотетической кривой 1. Развивающееся ориентированное состояние материала должно приводить к росту
долговечности. Тогда влияние процесса только упрочения материала можно представить гипотетической кривой 2. На
начальном этапе будет наблюдаться только индукционный
79
период, когда трещины не влияют друг на друга. В дальнейшем за счет развивающейся ориентации в материале долговечность будет расти и выйдет на постоянное значение, соответствующее предельно возможной ориентации. В результате
наблюдается зависимость с минимумом 3, которая получается
графическим суммированием гипотетических кривых 1 и 2.
В агрессивных средах межмолекулярное взаимодействие в
полимере ослабляется, сопротивление материала к деформации снижается, и кривая 1 перейдет в гипотетическую кривую
4, которая будет расположена ниже. Здесь одной и той же деформации будет соответствовать меньшая долговечность.
Ослабление межмолекулярных связей в присутствии агрессивной среды способствует ориентации макромолекул материала, и кривая 2 перейдет в кривую 5, лежащую выше. Суммированием гипотетических кривых 4 и 5 получаем реальную
кривую 6, которая показывает, что величина критической деформации уменьшается и материал имеет минимальную долговечность при меньших значениях деформации.
Величина критической деформации зависит от концентрации агрессивной среды. Увеличение концентрации приводит к уменьшению величины εкр, а следовательно, к ускорению растрескивания. В данном случае зависимость не всегда линейна и может носить даже степенной характер. Зависимость скорости коррозионного растрескивания от концентрации агрессивной среды уменьшается с увеличением степени деформации материала. На величину критической деформации оказывает влияние температура и возможное
набухание в агрессивной среде, но их влияние неоднозначно.
80
МОДУЛЬ 3. БИТУМНЫЕ, ДРЕВЕСНЫЕ
И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
3.1. Основные свойства битумов
Битумные материалы относятся к вяжущим материалам
органической природы. Они представляют собой природные
или искусственные твердые, вязкопластичные или жидкие
продукты, физико-механические свойства которых изменяются в зависимости от температуры. Битумы используют для
изготовления асфальтовых бетонов и растворов, мастик,
эмульсий, паст, а также производства рулонных кровельных
и гидроизоляционных материалов [7; 9].
Природные битумы встречаются в виде местных скоплений или пропитывают пористые горные породы. Эти материалы образовались в результате разложения животных и
растительных остатков. Основным способом добычи природных битумов является обработка горных пород горячей
водой или сухим паром в смеси с парами органических растворителей. Состав природных битумов определяют геологические условия их образования. Они представляют собой
вязкие или твердые смеси высокомолекулярных углеводородов, содержащих азот, серу, кислород и другие гетероатомы. Их можно рассматривать как коллоидные системы, состоящие из дисперсионной среды (высокомолекулярные
масла и смолы) и диспергированной фазы (асфальтены).
Если природные битумы содержат большое количество диспергированной фазы, то масла и смолы находятся в связанном состоянии вследствие их сольватации. В этом случае
образуются густые и твердые битумы. С увеличением моле-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]