Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая стойкость материалов. Учебное пособие
.pdf
51
– при складчатом строении макромолекулы большое число
функциональных групп взаимодействует друг с другом, что
приводит к снижению их реакционной способности по сравнению в аналогичными мономерами;
– реакционная способность соответствующих мономеров отличается от реакционной способности структурных единиц
полимеров из-за различной «доступности» химических связей.
«Доступными» называются химические связи, около которых концентрация агрессивной среды будет значительно
выше, чем в среднем по объему. «Доступность» к химическим
превращениям функциональных групп данного вида можно
количественно оценить соотношением
d = n/n0 , (24)
где d – «доступность» к превращениям;
n0 – общее число связей данного вида в полимере;
n – число связей, доступных для превращений.
«Доступность» химической связи определяется и пространственной структурой макромолекулы. Для линейных или
плоскоразветвленных макромолекул она выше, чем в сетчатых полимерах. На «доступность» также влияет температура.
При повышении температуры происходит рост «доступности»
из-за увеличения подвижности сегментов макромолекул. Поскольку «доступность» неодинакова в различных агрессивных
средах – это величина относительная.
2.4. Основные типы распада полимерных молекул
При химической деструкции характер распада полимера
определяется его строением. Одинаково реакционноспособными могут быть химически нестойкие связи полимера или концевые связи. При исследовании деструкции полимеров необходимо знать механизм превращения нестойких связей [3].
52
2.4.1. Кислотно-каталитический
распад амидов
Электронное строение амидной связи предопределяет два
возможных пути протонирования в кислой среде – по карбонильному кислороду и по амидному азоту:
Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) указывают на существование О-протонированной формы. Современные методы не позволяют количественно определить Nпротонированную форму, но это не исключает возможности
ее образования в небольших количествах. Константа скорости данной реакции для большинства соединений с этой связью проходит через максимум с ростом концентрации кислоты. Это может быть связано с ростом концентрации продуктов распада протонированной формы. С увеличением концентрации протонов устойчивость N-протонированной формы также растет.
2.4.2. Основно-каталитический распад амидов
В щелочных средах большинство амидов распадается по
амидной связи, как и при кислотном распаде. Присоединяя
ион гидроксила к карбонильной группе, амиды в основных
средах ионизируются, при этом отщепляется атом водорода
от аминного азота, что невозможно для третичных аминов:
53
2.4.3. Разрыв сложноэфирных связей
Разрыв сложноэфирных связей происходит как в кислых,
так и в щелочных средах. Разными методами было установлено, что в сильнокислой среде сложные эфиры присоединяют один протон. Здесь возможны два пути протонизации – по
карбонильному и по алкоксильному кислороду:
Дальнейший распад группировки может протекать либо
по связи ацил–кислород, либо по связи алкил–кислород.
Распад по любой связи будет приводить к образованию активных радикальных частиц. Протонированная форма при
дальнейшем распаде может давать и нереакционноспособные частицы; если в растворе присутствуют анионы кислоты
или даже молекулы воды, то они могут нейтрализовать положительный заряд протона. Допускается, что кислотный
распад сложных эфиров может протекать через образование
промежуточных активированных комплексов. Скорость распада этой группировки растет с концентрацией кислоты.
В щелочных средах распад сложноэфирных связей происходит очень быстро. Поскольку механизм этих реакций может быть исследован только в очень разбавленных растворах,
истинный механизм распада связи до конца не установлен.
2.4.4. Распад соединений с силоксановой связью
Предполагается, что расщепление органосилоксанов проходит через быстрое протонирование силоксановой связи с
последующим медленным распадом протонированной формы
54
на силанол и силил-катион. Последний быстро реагирует с
нуклеофильным реагентом:
Освобождающийся на последней стадии протон вступает
во взаимодействие со следующей силоксановой группировкой, катализируя ее распад, т. е. распад идет в автокаталитическом режиме.
2.5. Особенности деструкции полимеров
неоднородной структуры
Полимерные материалы являются неоднородными, и для
них характерна анизотропия структуры и свойств по объему.
Неоднородность полимерных материалов, состоящих только
из связующего, может быть связана с различной доступностью химических связей, степенью кристалличности, а также
внутренних напряжений, возникших при их производстве и
эксплуатации.
Добавление связующего, красителя, наполнителя, пластификатора в процессе получения полимерных материалов
приводит к неоднородности их состава по объему, различию в
коэффициентах термического расширения, разным размерам
частиц компонентов, изменению адгезии связующего и компонентов [1; 6].
Таким образом, причиной отличия в скоростях деструкции
полимера в различных его зонах является неоднородность
структуры. Появление градиента структуры приводит к появлению анизотропии свойств по всему объему материала и
образованию зон с различной химической стойкостью.
55
Скорость химической деструкции зависит от количества химически нестойких связей, распадающихся в единицу времени. Пусть материал состоит из i-го количества зон с различной
скоростью деструкции. Обозначив скорость деструкции в данном элементарном объеме через Vi, получим соотношение
.
i
i
dC
Vd
(25)
Процесс химической деструкции сопровождается протеканием химических реакций. Скорость любой химической реакции равна произведению константы скорости этой реакции
на концентрацию всех участвующих в ней веществ. Следовательно, для i-го объема получим:
0
кат раств
,
i
i i i
dC
k C C C C V
d
(26)
где k – константа скорости распада нестойких связей;
0
i
C
– начальная концентрация химически нестойких связей;
i
C
– конечная концентрация химически нестойких связей;
0
ii
CC
– общее число распавшихся нестойких связей;
кат
C
– концентрация электролита в полимере, который
катализирует распад связей;
раств
C
– концентрация продиффундировавшего в полимер
растворителя;
i
V
– элементарный единичный объем полимера.
Суммированием скоростей распада нестойких связей во
всех элементарных объемах получаем общую скорость деструкции полимера V∑:
0
00
i
кат раств
.
i
i
i i i
dC
k C C C C V
d
(27)
Поскольку концентрация электролита в полимере не является постоянной и меняется во времени, то ее изменение
56
можно представить разностью между общим количеством
продиффундировавшего в полимер электролита и количеством электролита, вступившим в реакцию с химически нестойкими связями полимера:
2
2
0
кат
кат
кат кат
( ) ,
i
i
n
i i i
dC
С
D k C СV
d
x
(28)
где
n
i
С
– концентрация химически нестойких связей в поли-
мере, способных вступать во взаимодействие с катализатором;
ki – константа скорости процесса взаимодействия.
Если полимер может взаимодействовать с растворителем,
например, при гидролизе, то его концентрация тоже будет
меняться во времени. По аналогии для изменения концентрации растворителя получим:
2
2
0
раст
раст
раст раст
( ) ,
i
i
i i i
dC
С
D k C СV
d
x
(29)
где
i
k
– константа скорости гидролиза;
i
C
– концентрация химически нестойких связей, под-
вергшихся гидролизу.
Решив систему уравнений (28) и (29), получим общую скорость деструкции полимера. Пользуясь этими уравнениями,
мы делаем целый ряд допущений:
– коэффициент диффузии D катализатора и растворителя
не зависит от концентрации, что выполняется только для
разбавленных сред. В гидрофобных полимерах концентрация катализатора и растворителя обычно очень мала, поэтому систему «полимер – среда» можно считать разбавленной;
– скорость распада химически нестойких связей в полимере постоянна во времени. Данное допущение выполняется
для гидрофобных полимеров, в которых вся поглощенная
среда сразу вступает во взаимодействие;
57
– реакция распада химически нестойких связей практически необратима. Обратная реакция хотя и протекает, но ее
скорость незначительна.
Средняя скорость V∑ процесса деструкции для линейного
аморфного полимера равна отношению суммы скоростей по
всем объемам к сумме элементарных объемов в полимере:
0
0
0
кат раств
.
i
i i i
i
i
k C C C C V
V
V
(30)
2.6. Особенности поведения эластомеров
Эластомеры в условиях эксплуатации находятся в высокоэластическом состоянии, когда наблюдается высокая подвижность сегментов макромолекул. Они состоят из гибких
макромолекул, которые связаны очень редкими поперечными связями, что нехарактерно для жестких полимеров. По
сравнению со стеклообразными твердыми полимерами диффузионные процессы в эластомерах протекают быстрее.
Большая гибкость макромолекул обеспечивает высокие коэффициенты диффузии жидкостей и газов. В высокоэластическом состоянии полимеры можно подвергать значительным деформациям растяжения, поскольку они имеют очень
высокий предел обратимых деформаций. После снятия
нагрузки они принимают первоначальные размеры.
Одной из особенностей эластомеров по сравнению с другими
полимерными материалами является низкая способность к
сорбции воды. В начальный момент контакта с водой количество поглощенной воды возрастает, а со временем наблюдается
поглощение с постоянной скоростью, но по абсолютной величине оно не превышает десятых или сотых долей процента. Ес-
58
ли материалы имеют многофазную систему за счет наличия
водорастворимых компонентов – красителей, стабилизаторов,
то поглощение воды эластомерами увеличивается. В результате происходит вымывание водорастворимых компонентов из
материала. Увеличение числа химических связей, которые способны подвергаться гидролизу, приводит к росту сорбции воды.
Эластомеры значительно лучше сорбируют органические
растворители, чем воду. Материалы на основе эластомеров
под действием органических растворителей сильно набухают,
что приводит к существенному снижению их прочности. В органических средах происходит как набухание, так и растворение эластомеров.
У этих материалов существует немонотонная зависимость
между степенью набухания и прочностью. Прочность материала зависит от количества сорбированной среды. При небольшой степени набухания происходит даже некоторое увеличение прочности, а с повышением количества сорбированной среды она падает. Небольшое количество сорбированной
среды в материале способствует возникновению деформации
набухания. Прочность материала увеличивается за счет наличия высокого предела высокоэластической деформации,
что улучшает релаксационные свойства материала. Увеличение количества сорбированной среды приводит к ослаблению межмолекулярных связей в полимере, что снижает
прочность материала и в дальнейшем может привести к его
полному растворению в поглощаемой среде. Снизить склонность эластомеров к набуханию можно увеличением числа
поперечных связей в полимере. Это достигается в результате
процесса вулканизации, приводящего к формированию пространственной сетчатой структуры. В качестве вулканизатора чаще всего используют серу благодаря низкой стоимости.
Ее действие заключается в образовании в материале пространственной полисульфидной сетки. Наличие полисуль-
59
фидных связей снижает химическую стойкость материала,
поскольку связи C–S–C менее прочные, чем связи С–С. Такими же свойствами обладают и полиэфирные связи.
Изучение процессов протекания химической деструкции
полимерных материалов является важным и актуальным
направлением в научном мире. Полимерные материалы разрушаются и теряют свои эксплуатационные свойства, поэтому
необходимо разрабатывать способы их переработки и утилизации. В этом случае перед нами стоят другие, противоположные задачи. Нам необходимо не снижение, а увеличение
скорости деструкции для интенсификации процессов утилизации. С особенными трудностями сталкиваются при утилизации наиболее химически стойких материалов. Кроме химической деструкции, при утилизации отходов полимеров
применяют также их биологическую деструкцию.
2.7. Особенности поведения
полимерных материалов под нагрузкой
Часто использование изделий из полимерных материалов
сопровождается совместным воздействием агрессивной среды и
различных механических нагрузок. Одновременное воздействие двух факторов существенно меняет химическое сопротивление материала. Слабые механические нагрузки влияют
только на вероятностную сторону процесса разрушения. Более
сильное механическое воздействие приводит к значительной
активации химических связей и снижению стойкости. При значительных механических нагрузках может произойти разрыв
химических связей и разрушение материала. Изменения, происходящие в полимерном материале при одновременном действии механической нагрузки и агрессивной среды, называют
механо-химическими. Можно выделить два крайних варианта,
которые не относятся к механо-химическим. При сильном ме-
60
ханическом воздействии материал быстро разрушается, что не
позволяет оценить действие агрессивной среды и прочность
химических связей. Другой крайний случай, когда материал
настолько быстро растворяется в агрессивной среде, что наличие механического воздействия не может проявиться. Определить стойкость материала при одновременном воздействии механической нагрузки и агрессивной среды достаточно трудно.
Поэтому проводят последовательное определение химического
сопротивления материала под действием этих двух факторов.
Поведение полимерных материалов под нагрузкой имеет
некоторые особенности по сравнению с твердыми телами. По
своим свойствам они занимают промежуточное положение
между твердыми телами и вязкими жидкостями. Зависимость
возникшего в материале напряжения σ от деформации ε показана на диаграммах растяжения. Они отражают специфические особенности этих материалов. Диаграммы растяжения
имеют разный вид, который определяется природой полимера. Для линейного аморфного полимера получается немонотонная зависимость в координатах σ – ε. При растяжении деформация выражается в величине относительного удлинения,
т. е. ε = Δl / l. При малых растягивающих усилиях гибкие
складчатые макромолекулы выпрямляются. Напряжения,
возникающие в материале, пропорциональны деформации.
Получается зависимость, которая выражается прямой линией, выходящей из начала координат. В этом случае в материале возникают обратимые упругие деформации, подчиняющиеся закону Гука σ = Е ∙ ε. По точке, ограничивающей этот
участок, определяют предел упругости материала.
При дальнейшем увеличении растягивающего усилия макромолекулы начинают проявлять эластичные свойства и вытягиваются. В материале возникают обратимые деформации,
которые не подчиняются закону Гука, поскольку происходит
деформация больше, чем ранее соответствовавшая напряже-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]