Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая стойкость материалов. Учебное пособие
.pdf
11
Твердые частицы в виде порошков, аэрозолей, пыли при
их высокой растворимости (более 2 г/л) и гигроскопичности
могут повлиять на стойкость цементного камня. Во влажной
среде пыль, оседая на конструкции, адсорбирует пары и влагу. В результате могут образовываться растворы разной кислотности и обладающие разными агрессивными свойствами.
Коррозионная стойкость бетона прежде всего связана с его
плотностью. При взаимодействии с водой составные части цементного камня начинают растворяться. Гидроксид кальция
относится к самым растворимым компонентом бетона, который легко уносится фильтрующейся водой. Он является не
только основным вяжущим компонентом бетонной массы, но и
регулятором устойчивости всех других вяжущих веществ.
Другие компоненты цементного камня устойчивы только при
определенной концентрации Ca(OH)2 в системе. При интенсивном вымывании Ca(OH)2 они легко разлагаются, вследствие чего бетонная масса теряет вяжущие свойства и разрушается.
Гидросиликаты кальция являются наименее стойкими
компонентами цементного камня. Они практически полностью теряют вяжущие свойства при уменьшении концентрации гидроксида кальция до 1100 мг/л от насыщенного состояния 1300 мг/л. Устойчивость гидроферрита кальция сохраняется до концентрации гидроксида кальция 900 мг/л. Самой
высокой стойкостью обладают гидроалюминаты кальция, которые разлагаются только при снижении содержания гидроксида кальция в бетоне ниже 560 мг/л.
При уменьшении количества гидроксида кальция в бетоне
происходит полное разложение всех компонентов, от которых
зависит прочность бетонной конструкции. Скорость коррозии
I вида будет зависеть от всех процессов, влияющих на скорость вымывания гидроксида кальция. Присутствие различных ионов в фильтрующейся воде является одним из важ-
12
нейших факторов. Для оценки влияния этого фактора можно
рассчитать ионную силу раствора I по формуле (1):
2
1
1
2
n
nn
I = m z
, (1)
где m – молярная концентрация каждого иона, присутству-
ющего в растворе (моль/л);
z – заряд каждого иона.
При медленном течении жидкости возможно достижение
равновесия в системе, поэтому значение ионной силы раствора большое. При быстром течении потока раствор не успевает
достигать насыщенного состояния и влияние ионной силы
раствора снижается. Таким образом, значение ионной силы
раствора, а также скорости вымывания гидроксида кальция
определяются скоростью фильтрации агрессивной среды.
Графически зависимость процесса вымывания Ca(OH)2 от
скорости потока представлена на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость содержания Ca(OH)2
в фильтрующейся жидкости (С) от скорости потока (V)
При низких скоростях движения жидкости, когда она успевает достичь насыщенного состояния по Ca(OH)2, вытекающий раствор уносит из бетонной массы максимальную кон-
13
центрацию гидроксида кальция – 1300 мг/л. На рис. 1 этому
процессу соответствует участок АВ. При увеличении скорости
потока раствор не успевает достигать насыщенного состояния
и каждый литр воды уносит меньшее количество гидроксида
кальция. В результате скорость коррозии первого вида падает, что соответствует участку ВЕ. Наконец, при достаточно
больших скоростях фильтрации интенсивность вымывания
Ca(OH)2 практически не зависит от скорости течения воды,
так как поток может вымывать только то количество гидроксида, которое доставляется в зону контакта за счет диффузии.
Поскольку скорость диффузии при постоянной температуре
постоянна, то и скорость вымывания, зависящая от скорости
диффузии, выходит на постоянное значение (участок ЕD).
Под действием углекислоты воздуха протекает процесс
карбонизации бетонной массы, происходящий в результате
протекания реакции
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3↓ + H2O (3)
Скорость процесса карбонизации зависит от пористости бетона и концентрации углекислоты в воздухе. Для бетонов
высокой плотности характерна карбонизация преимущественно только в поверхностном слое. В промышленных районах с высокой концентрацией СО2 карбонизация идет быстрее, чем в сельской местности.
Скорость процесса карбонизации высокая в условиях повышенной влажности атмосферы, поскольку возможно протекание реакции
CaCO3 + H2O + CO2 → Ca(НCO3)2 (4)
Гидрокарбонат кальция имеет значительно лучшую растворимость, чем СаСО3, что может привести к увеличению скорости коррозии второго вида. Вероятность образования карбоната или гидрокарбоната кальция зависит от относительной
влажности воздуха. При относительной влажности воздуха до
14
50 % образуется карбонат кальция, а при относительной
влажности порядка 100 % – только гидрокарбонат кальция.
Образование труднорастворимого осадка СаСО3 значительно
снижает скорость вымывания Са(ОН)2, т. е. скорость коррозии
первого вида. В то же время легкорастворимый Са(НСО3)
2
практически не снижает скорости этого процесса.
Процесс карбонизации уменьшает стойкость железобетона
за счет снижения щелочности бетонной массы в результате
связывания Са(ОН)2 в СаСО3. При этом рН изменяется с 14 до
9. Стальная арматура находится в пассивном состоянии только при рН 14, уменьшение этой величины приводит к увеличению скорости коррозии стали. Происходит отслаивание бетонной массы от арматуры и разрушение железобетона.
Другие кислые газы (сернистый, HCl, HF, хлор, серный
ангидрид, окислы азота и др.), проникая в поры бетона,
нейтрализуют гидрат окиси кальция и могут разлагать гидросиликатные и гидроалюминатные новообразования цементного камня. Подобно карбонизации, эти процессы приводят к резкому снижению щелочности и потере защитных
свойств бетона по отношению к арматуре. Особенно интенсивная коррозия арматуры протекает в бетоне при воздействии хлорсодержащих газов. Окисные пленки на поверхности арматуры разрушаются под действием ионов хлора. В результате происходит язвенное поражение арматуры.
Для снижения скорости всех видов коррозии при изготовлении цементного теста уменьшают содержание воды, используют разные по размерам и природе заполнители. Снижение водоцементного отношения и подбор заполнителей позволяют
обеспечить оптимальную плотность и непроницаемость бетона,
что достигается также его тщательным уплотнением. Для
предотвращения вымывания гидроксида кальция также используют активные минеральные добавки, которые вводят в
цемент или непосредственно в бетонные смеси [5; 8].
15
1.3.2. Коррозия бетона II вида
Коррозия II вида протекает в результате обменных реакций между продуктами гидратации цемента и кислотами,
щелочами или солями. Продуктами протекания этих реакций
являются легкорастворимые соли, вымываемые из бетона.
Углекислотная, кислотная и магнезиальная являются разновидностями коррозии II вида. Кислоты взаимодействуют с
гидроксидом кальция, а затем с гидросиликатами кальция.
Поэтому кроме растворимых продуктов коррозии возможно
также образование малопрочных рыхлых масс кремниевой
кислоты и гидроксида алюминия. В первый момент времени
разрушаются поверхностные слои бетона, и скорость разрушения будет зависеть от растворимости продуктов реакции,
скорости обмена агрессивной среды у поверхности бетона и
скорости диффузии ионов через слой продуктов коррозии.
Бетон будет интенсивно разрушаться всеми минеральными кислотами согласно реакциям
Ca(OН)2 + 2НCl → CaCl2 + 2H2O (5)
Ca(OН)2 + 2НNO3 → Ca(NO3) 2 + 2H2O (6)
По такой же кислотной схеме идет процесс коррозии и в
растворах гидролизующихся солей, дающих в результате гидролиза соответствующую кислоту:
3Ca(OН)2 + 2FeCl3 → 3CaCl2 + 2Fe(OH)3 (7)
Другие компоненты цементного камня также подвергаются разрушению в кислых средах:
CaO∙SiO2∙H2O + 2НСl → CaСl2 + SiO2 + 2H2O (8)
Гидросиликаты реагируют с кислотами согласно уравнениям
3CaO ∙2SiO2∙3H2O + 6НСl → 3CaСl2 + 2SiO2 + 6H2O (9)
3CaO ∙2SiO2∙3H2O + 3H2SO4 → 3CaSO4 + 2SiO2 +6H2O (10)
16
Сахарные растворы образуются в ходе работы предприятий кондитерской промышленности и способствуют интенсивному развитию микрофлоры, выделению различных продуктов брожения, содержащих кислоты: масляную, молочную, уксусную. В присутствии органических кислот также
снижается стойкость бетона за счет протекания процессов
Ca(OH)2 + 2CH3COOH → Ca(CH3COO)2 + 2H2O (11)
Ca(OH)2 + 2C2H5OCOOH → Ca(C2H5OCOO)2 + 2H2O (12)
Ca(OH)2 + 2C3H7COOH → Ca(C3H7COO)2 + 2H2O (13)
Жиры и растительные масла также проявляют агрессивное
действие по отношению к бетону. С увеличением молекулярной массы органических кислот растет агрессивное действие.
Глицерин, обладающий кислотными свойствами, взаимодействует с Са(ОН)2 по уравнению
Ca(OH)2 + 2CH2OH–CHOH–CH2OH →
Ca(CH2O–CHOH–CH2OH)2 + 2H2O
(14)
Щелочные среды также влияют на стойкость цементного
камня. Действие щелочей зависит от их концентрации. Слабые растворы щелочей практически не вызывают разрушения бетона. В этом случае коррозия возможна только за счет
накопления большого количества карбоната кальция. С ростом концентрации щелочи снижается растворимость гидроксида кальция за счет присутствия гидроксид-ионов, в то
же время возрастает растворимость других компонентов цементного камня – гидросиликатов и гидроалюминатов кальция согласно схемам
CaO ∙Al2O3∙4H2O + 2NaOH → 2Na[Al(OH)4] + Ca(OH)2 (15)
CaO∙SiO2∙H2O + 2NaOH → Na2SiO3 + Ca(OH)2 + H2O (16)
Образующиеся щелочноземельные силикаты и алюминаты легко удаляются потоком жидкости, поскольку более растворимы, чем исходные вещества.
17
При взаимодействии компонентов цементного камня с растворами щелочей необходимо учитывать наличие испаряющей
поверхности в бетонной конструкции. В данном случае даже
слабые растворы щелочей могут существенно понизить стойкость бетона. Бетон представляет собой пористый материал,
пропитанный раствором щелочи. При наличии испаряющей
поверхности происходит движение раствора щелочи с наружной поверхности в сторону испаряющей поверхности. Определяют скорость этого движения такие параметры, как градиент
температуры, пористость бетона, толщина стенки конструкции
и свойства раствора. Раствор щелочи постепенно концентрируется, и протекают реакции, вызывающие разрушение за счет
образования легкорастворимых щелочноземельных силикатов
и алюминатов. Кроме того, концентрированный раствор щелочи будет взаимодействовать с углекислотой воздуха. Образование труднорастворимого карбоната кальция в порах может
привести к возникновению значительных разрывающих усилий и растрескиванию бетона. Различие в концентрации щелочи в поверхностном слое бетона и у его внутренней стенки
приведет к развитию осмотических явлений. При воздействии
щелочных растворов протекает коррозия II вида, переходящая
в последующем в коррозию I вида.
Углекислые воды широко распространены в природе. Углекислый газ образуется в результате различных биохимических
процессов. В атмосфере также присутствует углекислый газ,
однако в природных водах его содержание значительно выше, и
процесс поглощения его из воздуха не играет существенной роли.
Коррозию II вида вызывают соли магния, которые содержатся в грунтовых водах и морской воде (до 18 % от всего количества
солей). Основные процессы взаимодействия цементного камня с
растворами солей магния можно представить в следующем виде:
Са(ОН)2 + MgSO4 → CaSO4 + Mg(OH)2 (17)
Са(ОН)2 + MgCl2 → CaCl2 + Mg(OH)2 (18)
18
Образование рыхлого аморфного гидроксида магния приводит к уменьшению стойкости бетона. Содержание NaCl в
морской воде усиливает магнезиальную коррозию за счет повышения растворимости гидроксидов кальция и магния.
Особенно опасной является магнезиально-сульфатная
коррозия, в результате протекания которой не только образуется аморфный Mg(OH)2, но и кристаллизуется гипс, что вызывает значительные напряжения в цементном камне. Реакция между MgCl2 и Са(ОН)2 протекает на внешней поверхности бетона. Скорость диффузии Са(ОН)2 через рыхлую
пленку Mg(ОН)2 вначале достаточна для восполнения его
убыли на поверхности. В дальнейшем поступающее количество Са(ОН)2 оказывается недостаточным, и непрореагировавший MgCl2 диффундирует вглубь бетона через пленку
гидроксида магния и вступает во взаимодействие с гидросиликатами согласно реакции (19). Происходит разрушение
структуры цементного камня:
3CaO ∙ 2SiO2 ∙ 3H2O + 3MgСl2 →
3CaСl2 + 3Mg(ОН)2 + 6SiO2
(19)
1.3.3. Коррозия бетона III вида
Процесс коррозии третьего вида отличается от коррозии
первого и второго видов, которые связаны преимущественно
с растворением бетона. При коррозии третьего вида разрушение идет не за счет растворения компонентов цементного
камня, а в результате протекания обратного процесса – кристаллизации солей. Для прогноза развития и протекания
этого вида коррозии необходимо учитывать общую пористость, конфигурацию, размер и взаимное расположение
пор. Поскольку кристаллизация солей начинается в пустотах бетона, то на начальном этапе развития этого процесса
наблюдается даже некоторое улучшение стойкости бетона,
19
что связано с повышением его плотности при заполнении
пор солями.
Коррозии третьего вида подвержены конструкции, эксплуатирующиеся в сульфатных водах. Взаимодействие гидроксида кальция с сульфатными водами приводит к образованию
труднорастворимого двухводного сульфата кальция. В присутствии сульфатов повышается растворимость компонентов
бетона за счет увеличения ионной силой раствора, усиливается коррозия I вида. Наличие обменных реакций в сульфатных
водах приводит к замене катиона Са2+ на Na+ или К+ в
Са(ОН)2. Образующиеся гидроксиды щелочных металлов более растворимы, чем Са(ОН)2, т. е. ускоряется процесс коррозии II вида.
В сульфатных водах возможно также образование комплексных солей кальция. Сульфоалюминаты кальция кристаллизуются в виде двух модификаций (3CaO ∙ Al2O3 ∙ CaSO4 ∙ 12H2O и
3CaO ∙ Al2O3 ∙ 3CaSO4 ∙ 30–32H2O) и оказывают сильное влияние на стойкость цементного камня.
Взаимодействие сульфата кальция с высокоосновными
алюминатами кальция, содержащимися в цементном камне,
протекает по схеме:
3CaO ∙ Al2O3 ∙ 6H2O + 3CaSO4 + 25Н2О →
3CaO ∙ Al2O3 ∙ 3CaSO4 ∙ 31Н2О
(20)
Наиболее опасна кристаллизация второй модификации
соли, получившей название «эттрингит» [2; 9]. При образовании этой соли объем осадка увеличивается примерно в четыре-пять раз. Со временем объем твердой фазы возрастает еще
больше из-за формы образующихся кристаллов. На первом
этапе образуются гексагональные призмы, которые затем
сращиваются вершинами, образуя сферолиты – кристаллы с
развитой поверхностью. Протекание этих процессов приводит
к возникновению напряжений в бетоне и его быстрому растрескиванию.
20
Образование эттрингита возможно только из высокооснов-
ных гидроалюминатов кальция:
3СаО ∙ Al2O3 ∙ 6H2O + 3CaSO4 + 25H2O →
3СаО ∙ Al2O3 ∙ 3CaSO4 ∙ 31H2O
(21)
3СаО ∙ Al2O3 ∙ 6H2O + 3(CaSO4 ∙ 2H2O) + 19H2O →
3СаО ∙ Al2O3 ∙ 3CaSO4 ∙ 31H2O
(22)
Высокоосновные гидроалюминаты кальция устойчивы только при определенной концентрации гидроксида кальция в бетонной массе. При снижении содержания Са(ОН)2 они разлагаются и образование эттрингита невозможно. На этом и основаны способы защиты от сульфоалюминатной коррозии [7].
Таким образом, в сульфатных водах протекают все виды
коррозии бетона.
1.4. Биологическая коррозия бетона
Биологическая коррозия связана с разрушением минеральных материалов под влиянием растительных и животных организмов.
Постепенное разрушение цементного камня происходит
под действием разных видов бактерий. В наибольшей степени снижают стойкость бетона серобактерии, окисляющие серу
до серной кислоты. Анаэробные азотофиксирующие бактерии
также способствуют снижению стойкости бетона, выделяя в
результате своей жизнедеятельности масляную кислоту.
Уролитические бактерии в процессе своей жизнедеятельности действуют в основном на мочевину, содержащуюся в сточных водах. В процессе ее гидролиза выделяется аммиак и углекислота. Взаимодействие аммиака с компонентами бетона
приводит к образованию легкорастворимых комплексных солей, способствующих быстрому разрушению бетонной массы.
При образовании углекислоты протекает коррозия II вида.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]