Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая стойкость материалов. Учебное пособие
.pdf
31
Осадочные породы формируются в процессе разрушения
изверженных пород, а также морских и континентальных
осадков. Механические отложения образуются за счет осаждения и формирования рыхлых продуктов разложения ранее существовавших пород. Наиболее распространенным видом осадочных пород механического образования является
песчаник, поскольку он хорошо обрабатывается и очень долговечен.
Осадки химического происхождения формируются из водных растворов минеральных веществ. Осаждение и цементация остатков растений, разных организмов и продуктов их
жизнедеятельности приводят к образованию осадочных пород органогенного происхождения. Породы органического
образования имеют большое значение для строительства за
счет их широкой распространенности в природе. Самым доступным является известняк.
Все осадочные породы легко разрушаются кислотами. Известняки и магнезиты имеют наиболее низкую кислотную
стойкость. С меньшей скоростью разлагаются кислотами доломиты, кремнистый известняк, гипсовый камень и ангидриты.
Таким образом, осадочные породы образуются в результате протекания вторичных процессов – выветривания, кристаллизации из растворов и т. п. Они имеют пористую структуру, поэтому обладают меньшей стойкостью по сравнению с
изверженными породами.
Свойства магматических и осадочных горных пород меняются под воздействием каких-либо внешних факторов: температуры, давления, перекристаллизации. В результате меняется их структура и свойства и образуются метаморфические горные породы. Эти породы отличаются по структуре.
Мрамор, кварцит имеют массивную зернистую структуру, а
сланцы – слоистую. Мрамор широко используется в строительстве для внутренней и внешней отделки.
32
Химические процессы, протекающие при коррозии природных горных материалов, подобны процессам, протекающим в
бетоне. Поскольку данные материалы отличаются по химическому составу и происхождению, а следовательно, и по физическим свойствам, то и скорость этих процессов отличается.
Особыми свойствами обладают плавленые силикатные
минеральные материалы: стекла, ситаллы и шлакоситаллы.
Как правило, их получают из расплавов. Они имеют плотную
малопористую структуру, поэтому проявляют свойства, близкие к изверженным природным каменным материалам. При
действии кислых растворов на эти материалы сначала растворяются из поверхностных слоев оксиды щелочных металлов. Оксиды связаны с кремнеземным каркасом, который
устойчив во многих средах. Поэтому в данном случае наблюдается только послойное разрушение материала. Особенностью этого вида разрушения является то, что на поверхности
формируется защитный слой SiO2, который замедляет дальнейшее разрушение материала. При действии H2SO4, HCl,
HNO3 скорость коррозии уменьшается с ростом концентрации
кислот, поскольку ускоряется процесс формирования защитной пленки кремнезема. Однако в растворах плавиковой
кислоты, фосфорной кислоты или горячих щелочей кремнезем растворяется. В данном случае происходит интенсивное
послойное разрушение материала. С увеличением концентрации этих кислот скорость коррозии возрастает, так как в
таких условиях кремнезем уже не проявляет защитных
свойств и интенсивно разрушается.
Таким образом, химическая стойкость плавленых силикатных материалов определяется не только их составом и
физико-химическими свойствами, но и стабильностью поверхностной пленки кремнезема.
Керамика относится к материалам минерального происхождения. Название этих материалов происходит от грече-
33
ского «керамон» – глина. К керамическим материалам относятся разные виды кирпича и облицовочные плитки. Кирпич
находит широкое применение как один из основных строительных материалов. Существуют разные виды кирпича, которые отличаются по составу и свойствам. Различают кирпич
глиняный (красный) и силикатный (белый).
Эксплуатационные свойства обыкновенного кирпича зависят от способа получения. Основными способами получения
кирпича являются методы пластического или полусухого
формования с последующим обжигом. Получение кирпича в
результате пластического формования заключается в том,
что глиняную массу разбавляют большим количеством воды
и разливают полученную смесь в формы. Далее для удаления большей части воды сначала проводят предварительную
сушку свежесформованных изделий при температуре ниже,
чем обжиговая. Полусухое формование заключается в том,
что массу немного увлажняют, а затем прессуют в формах.
В ходе этого получения промежуточной сушки не требуется.
В дальнейшем кирпич подвергают обжигу при температуре
900–1000 °С. В процессе обжига каолинит – основной минерал глины – подвергается термическому разложению, взаимодействует с примесями сырья и образует сложные силикатные и алюминатные соединения. Частичное спекание
этих компонентов приводит к получению материала с достаточно высокой механической прочностью. При высокотемпературном обжиге (≈ 1200 °С) получаются сложные алюмосиликаты, которые обладают высокой стойкостью в кислых и
щелочных растворах в результате более полного спекания.
Такой вид кирпича называют «железняк», поскольку он обладает более высокой механической прочностью. Обыкновенный кирпич имеет низкую стойкость даже к воздействию
воды и водных растворов. Образование кристаллогидратов,
расклинивающее действие воды и солей приводят к разру-
34
шению этого материала. Глиняный кирпич представляет собой пористый материал, и при насыщении водой всего на 6 %
его механическая прочность падает на 20 %. Также этот вид
кирпича имеет низкую стойкость к действию минеральных и
органических кислот.
Силикатный кирпич получают из смеси кварцевого песка
(примерно 90 % по объему) и быстрогасящейся извести. Данная масса быстро твердеет после автоклавной обработки при
нагревании в результате протекания реакции
Ca(OH)2 + SiO2 → CaO ∙ SiO2 ∙ H2O → CaCO3 (23)
В дальнейшем взаимодействие с углекислотой воздуха
приводит к карбонизации поверхностного слоя. Небольшое
количество добавляемой извести в силикатном кирпиче приводит к снижению его стойкости, даже в слабых растворах
минеральных и органических кислот. Силикатный кирпич
обладает высокой стойкостью в щелочных растворах, если эти
растворы слабой концентрации. Во влажных условиях снижается его механическая прочность.
Использование облицовочных плиток позволяет повысить
химическое сопротивление кирпича. Плитками облицовывают наружные поверхности кирпичных сооружений. Их поверхностный слой отличается механической прочностью благодаря нанесению специальных глазурованных составов и
последующему обжигу. Этот слой обладает свойствами плавленых материалов, которые имеют низкую пористость и высокое химическое сопротивление агрессивному воздействию.
Кроме этого, можно дополнительно проводить поверхностную
обработку глазурованными составами кирпичей, которые будут контактировать с окружающей средой, что приведет к повышению их стойкости [5; 7].
35
МОДУЛЬ 2. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Полимерные материалы и композиты на их основе находят
широкое применение во всех сферах жизни человека. Их используют в машиностроении, судостроении, самолетостроении,
где они успешно заменяют металлические материалы, поскольку имеют определенные преимущества. Применение полимерных материалов позволяет уменьшить вес конструкций
и повысить их коррозионную стойкость в условиях эксплуатации. Полимеры широко применяют в медицине для изготовления протезов, различных медицинских инструментов и т. д.
Материалы на основе полимеров также успешно применяют в строительстве. В последнее время благодаря разнообразию строительных материалов на основе полимеров расширились возможности по отделке помещений. Кроме этого,
можно легко заменить массивные материалы на более легкие, особенно когда есть ограничения по весу при строительстве конструкций и их эксплуатации.
Полимерные иониты используют для разделения химических соединений, очистки лекарств, а также сточных вод.
Известны полимерные материалы, обладающие очень
низким коэффициентом трения. На их основе изготавливают
высокоэффективной смазки.
Разрабатываются и новые технологические синтезы для масштабного производства полимеров и материалов на их основе с
целью получения материалов с улучшенными свойствами. Для
успешного внедрения новых полимерных материалов и композитов на их основе необходима оценка их физико-химических
свойств, от которых зависит химическое сопротивление агрессивному воздействию окружающей среды и другим факторам.
36
2.1. Основные физико-химические
свойства полимеров
Высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц
или звеньев, соединенных ковалентными связями, называются полимерами. Структурные единицы имеют цепи разной
длины и разветвленности, которые соединены между собой
ковалентными связями. Макромолекулы состоят из большого
числа повторяющихся фрагментов [3; 6].
В гомополимерах макромолекулы состоят из одинаковых
структурных единиц. Если их чередование происходит в
определенном порядке, то образуется регулярный полимер, а
при расположении в неопределенном порядке – сополимер.
Свойства полимеров зависят от их пространственной
структуры. Линейные полимеры обладают более высокой
вязкостью растворов и расплавов, более высокой эластичностью и прочностью, чем разветвленные. Свойства сетчатых
полимеров, отличающихся от линейных наличием поперечных связей и имеющих пространственную структуру,
определяются числом поперечных связей между основными
макромолекулярными цепями. Уменьшение числа поперечных связей в полимере обеспечивает эластичные свойства. С увеличением густоты поперечных связей полимер
теряет эластичные свойства и становится хрупким. В то же
время наличие большого числа поперечных связей увеличивает химическую стойкость полимеров в различных
агрессивных средах.
Прочность связи между атомами в основной цепи определяет способность полимеров сопротивляться действию внешних
факторов. Она характеризуется величиной энергии, которую
надо затратить для диссоциации этой связи с образованием
свободных радикалов. При этом следует рассматривать проч-
37
ность как внутримолекулярных, так и межмолекулярных связей. В результате межмолекулярного взаимодействия не происходит образования новых химических связей, в отличие от
внутримолекулярного. Здесь присутствуют силы физического
взаимодействия – ван-дер-ваальсовы силы, действующие на
расстоянии всего порядка 3–4 Å. Энергия этих сил на порядок
ниже, чем у сил внутримолекулярного взаимодействия.
Прочность химических связей зависит от температуры.
При нагревании любого полимерного материала ослабляются как меж-, так и внутримолекулярные связи. В этом случае
увеличивается подвижность макромолекул за счет ослабления внутримолекулярных связей. Макромолекулы могут
вращаться вокруг ковалентных связей без изменения валентных углов, т. е. происходит изменение конфигурации
молекулы без разрыва химических связей.
Ослабление межмолекулярных связей может привести к
перемещению макромолекул друг относительно друга. Полимер переходит в вязкотекучее состояние, а при охлаждении – в твердое. Такие переходы могут происходить неоднократно и свойственны только линейным и плоско разветвленным макромолекулам полимеров. Полимеры, проявляющие такие свойства, называют термопластичными. Материалы, которые имеют сетчатую пространственную структуру,
при нагревании не могут размягчаться и переходить в вязкотекучее состояние. Их называют термореактивными.
Таким образом, при тепловом воздействии происходят
разнообразные перемещения цепей макромолекул в пространстве. Это приводит к тому, что полимер, в отличие от
других твердых тел, при тепловом воздействии может находиться в различных физических состояниях.
Соотношение энергии теплового движения и энергии
межмолекулярного взаимодействия определяет физическое
состояние полимера. Он может находиться в твердом агре-
38
гатном состоянии, которому соответствует два фазовых состояния – кристаллическое и аморфное, стеклообразное. В
этом случае энергия межмолекулярного взаимодействия существенно превышает энергию теплового движения макромолекул.
При переходе одного фазового состояния в другое происходит значительное изменением свойств материала. Когда в
результате перехода из жидкого состояния в твердое не происходит изменения состава фаз, протекает процесс стеклования, т. е. происходит затвердевание без кристаллизации. Полимер находится в жидком агрегатном состоянии, когда
энергия теплового движения намного превышает энергию
межмолекулярного взаимодействия и макромолекулы свободно перемещаются друг относительно друга. Состояние полимера, когда он находится в промежуточном состоянии
между твердым телом и вязкой жидкостью, называется высокоэластическим. В этом случае энергия теплового движения
и энергия межмолекулярного взаимодействия имеют близкие
значения. Поскольку полимеры имеют большие размеры
макромолекул и требуется затратить большую энергию на их
испарение, газообразное агрегатное состояние у них не реализуется. При нагревании они подвергаются термическому
разложению и испаряются.
2.2. Понятие о коррозионном разрушении
полимерных материалов
Установив зависимость между химическим строением материала и его свойствами, можно правильно подобрать материал для эксплуатации в определенных условиях. При взаимодействии с агрессивными средами полимерные материалы
подвергаются структурным и химическим превращениям, в
результате чего изменяются их эксплуатационные свойства.
39
Коррозионная стойкость материалов в различных средах
определяется их химическим составом. Предварительная
оценка стойкости полимеров позволяет правильно подобрать
условия для эксплуатации конструкций из полимерных материалов [3].
Карбоцепные и гетероцепные полимеры имеют разные
атомы в основной макромолекулярной цепи и существенно
отличаются по свойствам. Присутствие гетероатомов в основной цепи обеспечивает высокую реакционную способность гетероцепным полимерам. Они легко распадаются под действием горячей воды и взаимодействуют с растворами кислот
и щелочей. Большая прочность связи С–С в карбоцепных полимерах обеспечивает их высокую стойкость к агрессивному
воздействию.
Карбоцепные полимеры делятся на три группы. К первой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и другие полиолефины, которые получают из углеводородов. Наибольшую химическую стойкость в неорганических кислотах имеет полиэтилен. Полиэтилен и другие полиолефины менее устойчивы к действию сильных
окислителей с увеличением температуры. В ароматических
и хлорсодержащих углеводородах и других органических
средах полиэтилен имеет низкую стойкость. В то же время
в спиртах, бензине и минеральных маслах его химическое
сопротивление достаточно велико. Химическая стойкость
полипропилена и других олефинов выше, чем у полиэтилена. Во всех минеральных и органических кислотах, основаниях и окислительных средах их стойкость меняется незначительно.
Ко второй группе относят карбоцепные полимеры, полученные из углеводородов замещением атомов водорода на
хлор, фтор, бензольные кольца. К ним относятся политетрафторэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др. Одним из
40
наиболее химически стойких полимеров является фторопласт. Вода, кислоты, окислители практически не действуют
на материал при комнатной температуре. При повышении
температуры снижение их химической стойкости составляет
всего 3 %. Политетрафторэтилен имеет меньшую стойкость в
щелочных средах по сравнению с другими фторопластами.
Низкую стойкость по сравнению с другими карбоцепными
полимерами имеет поливинилхлорид, который легко подвергается термодеструкции – дегидрохлорированию. Высоким
химическим сопротивлением обладает полистирол. В молочной кислоте, бензине и в растворах сильных окислителей
снижение химической стойкости достигает 10 %.
Изопреновый, бутадиеновый и другие каучуки входят в
третью группу карбоцепных полимеров. Процессы деструкции каучуков происходят в водных растворах неорганических и органических кислот, щелочей и солей, при этом происходят существенные изменения свойств материала. Все эти
нежелательные изменения можно устранить в результате
процесса вулканизации, приводящего к образованию пространственной сетчатой структуры. Стойкость каучуков зависит от типа использованного вулканизатора.
При оценке химической стойкости материалов следует
учитывать способность полимеров поглощать воду и водные
растворы, которые чаще всего представляют собой агрессивные среды. Скорость коррозионного разрушения материала
зависит от количества поглощенной среды.
Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах зависит от их способности поглощать воду и водные растворы
различных электролитов, так как процесс коррозии полиме-
ров катализируется кислотами и щелочами. По своей способности поглощать воду полимерные материалы также делят на
три группы. Полимеры первой и второй групп относят к гидрофильным, полимеры третьей группы – к гидрофобным. По-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]