Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Химическая стойкость материалов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 105 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

ливиниловый спирт и целлюлоза поглощают воды более 50 % от своей массы. Они относятся к первой группе. Полиамиды, эпоксиды, ограниченно поглощающие воду (в пределах от 1 до 50 % от своей массы), относятся ко второй группе. Плохо поглощают воду полиолефины, полиацетали, полисилоксаны, каучуки. Они относятся к третьей группе. Эта группа относится к большинству применяемых в промышленности полимеров. Их водопоглощение составляет от десятых до сотых долей процента [3; 7].

Интенсивность взаимодействия полимера с агрессивной средой зависит не только от его химического строения, но и от полярности макромолекул.

Полярность макромолекул определяется числом полярных фрагментов, входящих в макромолекулу. К неполярным полимерам относится полиэтилен. Полимеры проявляют полярные свойства за счет наличия гидроксильных, карбоксильных и других групп в макромолекуле. Взаимное расположение в молекуле полярных группировок также является важным фактором. Например, несимметричное расположение связи С–Cl в молекуле поливинилхлорида по отношению к основной макромолекулярной цепи обеспечивает полимеру полярные свойства. Симметричное расположение сильнополярной связи С–F в молекуле политетрафторэтилена по обе стороны основной цепи макромолекулы свидетельствует о том, что полимер неполярен.

Оценка химической стойкости полимерных материалов основана на прогнозировании свойств пары «полимер – среда». Важно знать как природу полимера, так и свойства агрессивной среды. Необходимо рассматривать диффузионные, сорбционные, механические и другие параметры при оценке свойств пары. Знание этих параметров позволит прогнозировать изменение эксплуатационных свойств материала в данных условиях [1; 3].

2.3. Виды деструкции полимеров

2.3.1. Окислительная деструкция

Окислительная деструкция в полимерах протекает под действием кислорода воздуха, озона и других окислителей. Одновременно с окислителями на материал действует и ультрафиолетовое излучение, изменение влажности, а также сезонные колебания температуры. Действие этих факторов вызывает в материале изменения, которые получили название «старение». Старение обычно сопровождается ухудшением всех эксплуатационных свойств материала. Окислительная деструкция является одним из наиболее распространенных процессов разрушения полимеров. Она сопровождает все другие виды деструкции.

В процессе окислительной деструкции происходит присоединение кислорода к некоторым доступным и наиболее реакционноспособным элементарным звеньям макромолекулы. Это приводит к образованию гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, гидроперекисных и перекисных функциональных групп. Появление таких групп в материале увеличивает полярность макромолекул, а следовательно, и их реакционную способность. Окисление сопровождается изменением характера взаимодействия полимера со средой, ухудшаются также его диэлектрические свойства. Скорость этой реакции будет зависеть от химической природы полимера, скорости диффузии в нем кислорода и площади поверхности взаимодействия.

2.3.2. Радиационная деструкция

Под действием потока электронов, нейтронов и других высокоэнергетических частиц в полимерах развивается радиационная деструкция. При ионизации или возбуждении от-

дельных звеньев макромолекулы происходит перевод частиц на более высокий энергетический уровень, что облегчает деструкцию полимера. При ионизации макромолекулы от нее могут отщепляться наиболее подвижные и реакционноспособные фрагменты, которые называются свободными радикалами. Они приводят к образованию пространственных структур в материале или инициируют дальнейший распад макромолекулы.

Наиболее подвержены радиационной деструкции полимеры, содержащие в основной цепи четырехзамещенные атомы углерода, а также сильно полярные связи. Например, при облучении политетрафторэтилена γ-лучами (поток электронов) наблюдался распад макромолекулы по связям C–F и образование элементарного фтора. Для полимеров, содержащих атомы других галогенов, также наблюдается радиационная деструкция. В результате радиационного воздействия отщепляется галогеноводород и образуется непредельный фрагмент, который подвергается интенсивной окислительной деструкции. Природные полимеры также подвержены разложению под действием излучения. В случае целлюлозы и крахмала деструкция связана с разрывом полярных связей С─ОН.

Однако радиационная деструкция не всегда приводит к ухудшению стойкости полимеров. При радиационном облучении полиэтилена, полистирола и других полимеров этой группы возможно отщепление водорода и образование макрорадикалов, которые инициируют образование в материале новых сетчатых структур. В результате этого возрастает механическая прочность, падает растворимость полимера, снижается способность к набуханию, возрастает теплостойкость, улучшаются адгезионные свойства материала.

Радиационная деструкция сопровождается выделением низкомолекулярных газообразных продуктов – водорода,

хлора, азота, метана и др. Обнаружение этих продуктов может служить доказательством протекания радиационной деструкции. Скорость данного процесса зависит от природы полимера, а также интенсивности и длительности облучения. Главной особенностью протекания процесса является то, что под влиянием излучения изменение материала будет происходить только в облученном месте, а остальные участки могут остаться без изменений.

2.3.3. Механическая деструкция

При действии механических нагрузок на полимеры происходит активация химических связей. Наиболее напряженные химические связи разрываются, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера и ослаблению межмолекулярного взаимодействия. В ходе механической деструкции не образуются низкомолекулярные продукты распада. Как правило, она сопровождается вязким течением. При механической деструкции образуются осколки макромолекул, которые имеют молекулярную массу не более 12 000 единиц. Молекулярная масса образующихся осколков зависит от полярности макромолекул. Чем выше полярность макромолекулы полимера, тем больше молекулярная масса образующихся при механической деструкции осколков.

Интенсивность разрушения при механическом воздействии ускоряется в присутствии кислорода воздуха. Образующиеся осколки легко взаимодействуют с кислородом, вызывая окислительную деструкцию. Особенностью протекания процесса механической деструкции является то, что разрушение макромолекул не требует затрат дополнительной энергии. В результате происходит прямой переход механической энергии в химическую энергию образующихся продуктов.

2.3.4. Биологическая деструкция

Разрушение полимеров под действием различных микроорганизмов называется биологической деструкцией. Этой деструкции больше подвержены природные полимеры. Синтетические полимеры, хотя и не являются источником питания микроорганизмов, могут подвергаться биологической деструкции за счет добавления пластификаторов, красителей, наполнителей, которые используются микроорганизмами в качестве источников питания. Поскольку синтетические полимерные материалы не обладают способностью убивать микроорганизмы и не способны задерживать их размножение, возникает необходимость в проведении специальных мер защиты от биологической деструкции.

Биохимические процессы, протекающие в результате жизнедеятельности микроорганизмов, ухудшают внешний вид полимерных изделий. На первом этапе происходит травление поверхности, а в дальнейшем увеличивается ее шероховатость и наблюдается потеря блеска. В некоторых случаях происходит окрашивание полимера пигментом микроорганизмов. Кроме этого, образующаяся биомасса способствует конденсации водяных паров и ухудшению диэлектрических свойств материала. Протекание процессов биологической деструкции приводит к снижению стойкости полимерного материала и его растрескиванию даже при удалении одного из его компонентов, поглощенного микроорганизмами.

2.3.5. Термическая деструкция

Термическая деструкция является одним из наиболее часто встречающихся видов деструкции и развивается в материале под действием теплового потока. Даже небольшое наличие следов кислорода при термической деструкции вы-

зывает дополнительное окисление материала, поэтому ее еще называют термоокислительной.

Под действием теплового излучения разрываются в первую очередь наименее стойкие химические связи. Связи С–С в основной цепи наиболее прочные по сравнению со связями С–С боковых цепей. Таким образом, чем более разветвлена молекула полимера, тем меньше его стойкость к действию тепла. На термостойкость связи С–С в основной цепи влияет присутствие различных заместителей. Замещение атомов водорода на фтор увеличивает термостойкость полимерного материала, а увеличение количества метильных групп уменьшает прочность связи С–С. Высокой термостойкостью обладают гетероцепные полимеры, особенно полиорганосилоксаны. На основе этих полимеров разрабатываются различные термостойкие краски для тепловой защиты летательных аппаратов.

Термическая деструкция также зависит от пространственной структуры макромолекул. Полимеры с линейными макромолекулами имеют меньшую термостойкость по сравнению с трехмерными сетчатыми полимерами.

Под термостойкостью полимеров понимают способность полимеров сопротивляться разрушению при нагревании. Понятие «термостойкость» представляет собой сочетание двух свойств материала – «теплостойкость» и «термостабильность». Способность полимерного материала не разлагаться при повышенных температурах и сохранять твердость называется теплостойкостью. Теплостойкость материала определяется интенсивностью теплового воздействия и физико-химическими свойствами материала. Она растет с ростом числа поперечных связей в макромолекуле, поэтому сетчатые полимеры вообще не размягчаются под действием тепла. Таким образом, теплостойкость зависит от прочности межмолекулярных связей.

Способность полимера сопротивляться термическому разложению при высоких температурах называется термоста-

бильностью. Термостабильность материала определяется прочностью внутримолекулярных связей. Разложение макромолекул сопровождается разрывом именно этих связей. Для оценки термостабильности полимерных материалов ввели понятие температуры полураспада. Так называют температуру, при которой в изотермических условиях полимер теряет 50 % своей массы за 30 минут. Существует еще один критерий для определения термостабильности материала. Он обозначается как τТ и оценивается отрезком времени, в течение которого физико-химические параметры материала при данной температуре остаются постоянными. Зная этот критерий, можно подобрать оптимальный режим для температурной обработки материала.

Термомеханической кривой называется графическая зави-

симость деформации полимера от температуры (рис. 3).

Рис. 3. Вид термомеханических кривых

Вид термомеханических кривых определяется пространственной структурой и степенью кристалличности полимера. При низких температурах наблюдается полное ограничение подвижности всех структурных элементов полимера. Он находится в твердом состоянии, когда возможны только колеба-

тельные движения атомов. С ростом температуры при ограниченной подвижности структурных единиц деформация увеличивается незначительно (участок ОА на рис. 3). Участок ВС показывает область перехода полимера из твердого состояния в высокоэластическое. В этом состоянии подвижность макромолекул еще ограничена, но появляется возможность сегментальной подвижности. На появление сегментальной подвижности структурных единиц указывает наличие переходного участка АВ, где наблюдается рост деформации. Для высокоэластического состояния реализуются обратимые деформации растяжения. Дальнейшее повышение температуры приводит к переходу полимера в вязкое состояние (СD). Это состояние характеризуется не только подвижностью всех структурных элементов макромолекулы, но и перемещением самих макромолекул в пространстве. В материале начинают развиваться пластические деформации, и он переходит в жидкое состояние. В результате переходов между физическими состояниями не происходит изменения состава фаз, т. е. они не являются фазовыми.

На кривой I можно наблюдать три физических состояния полимера в зависимости от температуры: твердого стеклообразования – 1, высокоэластического – 2, вязкотекучего – 3. Между различными физическими состояниями существуют две температурные области перехода, которые составляют 20–30 ° и более. Между твердым стеклообразным и высокоэластическим состоянием выделяют область перехода температур, которая называется температурой стеклования (tcт). Температура текучести (tт) – это область перехода от высокоэластического к вязкотекучему состоянию.

Температура стеклования и температура текучести полимера не являются постоянными величинами, так как зависят от различных условий. Эти величины относительные. Например, температура стеклования полимеров зависит от скорости изменения температуры. При быстром нагреве полимера темпе-

ратура стеклования смещается в область более высоких значений, и наоборот. Наличие механического воздействия приводит к смещению этой величины в область более низких температур. Таким образом, измерение температуры стеклования дает возможность лишь ориентировочно определить температуру, при которой материал будет сохранять твердость.

Для каучуков температура стеклования имеет отрицательные значения, поэтому при нормальных условиях они находятся в высокоэластическом состоянии.

Подобно всем кристаллическим материалам, полимеры с кристаллической структурой переходят из твердого в жидкое состояние при постоянной температуре плавления (tпл). Для кристаллических полимеров не наблюдается области перехода в высокоэластичное состояние, термомеханическая кривая имеет вид II.

Термомеханическая кривая имеет вид III для полимеров, которые имеют пространственную сетчатую структуру. Они не способны переходить в высокоэластическое и вязкотекучее состояние. При высоких температурах они подвергаются термическому разложению.

Характерной особенностью полимерных материалов является их низкая теплопроводность. С ростом теплопроводности полимеров склонность их к термической деструкции возрастает.

Для увеличения стойкости полимеров к термической деструкции в них в процессе получения вводят добавки противостарителей и стабилизаторов. Противостарителями называются вещества, которые более интенсивно реагируют с кислородом, чем полимер. Они связывают кислород, диффундирующий в полимер. Стабилизаторы вступают в быстрое взаимодействие с осколками макромолекул, образующимися при термическом разложении полимера. Наличие большого количества осколков макромолекул в полимере может инициировать процесс его разрушения. Поэтому при выборе стабилизатора определяют химический состав про-

дуктов деструкции полимера. Введение большого количества противостарителей и стабилизаторов может ухудшить физико-химические свойства материала. Поэтому их содержание в полимере не превышает 2 % от его массы. Способность полимера выдерживать действие повышенных температур определяется активностью этих добавок. В процессе эксплуатации добавки расходуются, чем и определяется срок их службы.

2.3.6. Химическая деструкция

Химическая деструкция проявляется при взаимодействии полимеров с агрессивной средой и вызывает наиболее значительное разрушение полимерных материалов. В результате этого процесса происходят необратимые изменения структуры и свойств материала за счет протекания разных типов химических реакций. В данном случае может происходить разрыв основной макромолекулярной цепи, который приводит к уменьшению степени полимеризации. Кроме этого, возможно отщепление мономеров от концов макромолекул, перегруппировка атомов в заместителях без разрыва основной цепи, а также сшивание макромолекул поперечными связями, т. е. структурирование. Протекание всех процессов приведет к значительному изменению свойств материала.

Полимеры вступают в реакции с различными средами не макромолекулой в целом, а отдельными элементарными звеньями. В этом заключается особенность химической деструкции. Кроме этого, химическое взаимодействие полимеров с агрессивной средой зависит от строения элементарного звена макромолекулы, а не от ее длины. Поэтому наблюдается сходство реакционной способности полимеров и их низкомолекулярных аналогов. В то же время есть и некоторые особенности химического взаимодействия по сравнению с низкомолекулярными аналогами:

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 105 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]