Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы роста кристаллов. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
11
главным образом термическим анализом, позволяющим определить
зависимости температур плавления и кристаллизации от состава, а также
изучением равновесий жидкость - пар и жидкость - жидкость. Широко
используют рентгеновский фазовый анализ, данные о микроструктуре
затвердевших расплавов, измерения физических свойств фаз.
Соотношение между давлением (Р), температурой (Т) и объемом (V)
фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой. Каждая точка
(ее называют фигуративной точкой) на такой диаграмме изображает
некоторое равновесное состояние. Диаграммы состояния можно разделить
на две группы — простые и сложные. Простые диаграммы состояния
описывают однокомпонентные системы, которые характеризуются двумя
параметрами: давлением Р и температурой Т. Типичная РТ-диаграмма
приведена на рис. 1, согласно которой двухфазное равновесие расплавкристалл моновариантно, поскольку при произвольном изменении одного
из параметров Р или Т оно не нарушается. Диаграммы Р, Т достаточно,
чтобы определить область выращивания монокристаллов, а также природу
и давление атмосферы кристаллизации.
Рис. 1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы: S, L, V —
области существования твердой, жидкой и паровой фаз; 1,2,3 — кривые
кипения, плавления и возгонки (сублимации); К — критическая точка, А —
тройная точка
12
К сложным диаграммам состояния следует отнести системы, которые
характеризуются, кроме давления и температуры, еще и составом С (Р, Т, С-
диаграммы состояния). Так как в подавляющем большинстве
многокомпонентные системы используются при нормальном давлении, то
указанные диаграммы состояния правомочно рассматривать как Т, С-
диаграммы состояния.
На рис. 2 приведена схема двухкомпонентной диаграммы состояния,
согласно которой условия выращивания монокристаллов составов А или В
сопряжены с возможным их нарушением и попаданием в область
существования либо А, либо В и соответствующей жидкости состава А+В.
То есть изначальная кристаллизация из чисто расплавной перейдет в
кристаллизацию из раствора в расплаве. При сравнительно быстром
охлаждении жидкой фазы, например, из начального состояния С,
фигуративная точка системы в целом движется вдоль прямой CG. В точке
ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента
В. Система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление
постоянно, моновариантной. По мере кристаллизации компоненты В
жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по линии
ликвидуса и по достижении, например, фигуративной точки D, жидкой и
твердой фазам соответствуют фигуративные точки О и Q. Прямые,
соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз,
называются конодами.
При выражении состава в мольных долях отношение отрезков OD и
DQ пропорционально отношению масс твердой и жидкой фаз (правило
рычага: количество сопряженных фаз обратно пропорционально
отрезкам, на которые делит отрезок параллельный оси концентраций
(ноду) фигуративная точка).
13
Конода – горизонталь, между двумя ближайшими линиями диаграммы
состояния. Нода – точка пересечения коноды с линией ДС, определяющая
состав фаз.
Рис. 2. Диаграмма состояния
двухкомпонентной системы:
компоненты А и В не образуют
твердые растворы. L — расплав;
(L+SА), (L+SВ) — область
существования жидкой фазы и
твердых А и В соответственно;
(SА+SВ) — область существования
механической смеси (эвтектики)
твердых А и В; ТАЕТВ и MEN — линии
ликвидуса и солидуса соответственно;
Е — эвтектическая точка; С, D, F, G, Q
— фигуративные точки
Рис. 3. Диаграмма состояния
двухкомпонентной системы, компоненты
которой А и В образуют химически
прочное соединение АmВn. D —
сингулярный максимум; E1 и Е2 —
эвтектические точки. Остальные
обозначения те же, что и на рис. 4
В точке F начинается кристаллизация компоненты А. Система
становится трехфазной: жидкость и две твердые фазы А и В. После
завершения кристаллизации система состоит из двух фаз А и В
(относительно крупные кристаллы В и мелкодисперсная смесь
эвтектического состава). С помощью таких диаграмм можно определить
общие условия кристаллизации и возможные отклонения от заданного
состава. Другой тип двухкомпонентной системы описывает состояние,
14
компоненты которой А и В образуют устойчивое химическое соединение
(рис. 3). В этом случае в точке плавления образующегося соединения (AmBn)
на линии ликвидуса возникает сингулярный максимум, т.е. линия D - AmBn
разделяет двухкомпонентную систему на две подсистемы. Каждая из
подсистем может быть представлена как двухкомпонентная: A - AmBn и
B - AmBn. Если образующееся соединение AmBn частично диссоциирует, то
максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со
степенью диссоциации. Если же соединение AmBn диссоциирует и в твердом
состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса.
Независимо от вида максимума, однако, общий характер фазового
равновесия определяется характером взаимодействия AmBn с компонентами
А и В.
Контрольные вопросы к Главе 1
1. Структурные особенности материала
2. Фаза.
3. Гомогенная и гетерогенная фаза.
4. Правил фаз Гиббса для равновесной системы.
5. Фазовые особенности материала
6. Метастабильное состояние
7. Диаграмма состояния.
8. Моновариантные, дивариантные, нонвариантные системы.
9. Простые и сложные диаграммы состояния.
10. Ликвидус. Солидус. Эвтектика
11. Правило рычага.
12. Кристаллизация
11. Нода, конода, фигуративная точка.
15
2. ОБРАЗОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ, РАСТУЩИХ
ИЗ РАСПЛАВА
Многие оптические, электрические, механические и другие свойства
кристаллов зависят не только и не столько от структуры идеальной
кристаллической решетки, сколько от ее дефектов, под которыми в
настоящее время подразумеваются любые отклонения от идеально
правильной кристаллической решетки. Так, проводимость
полупроводников целиком определяется ничтожными количествами
химически инородных примесей и нарушениями стехиометрии вещества.
Диффузия в твердых телах значительно ускоряется при наличии дефектов.
Прочность и пластические свойства твердых тел определяются наличием
дислокаций, и т.д.
Высокие требования к однородности и стабильности свойств, которые
предъявляют к кристаллам квантовая электроника, полупроводниковая
техника, радиопромышленность и целый ряд других областей техники,
делают проблему образования дефектов в кристаллах весьма актуальной.
Все реальные кристаллы в какой-то мере несовершенны, однако
природа этих отклонений от идеальной структуры выяснена не для всех
классов твердых тел в равной степени.
При росте кристаллов как в природных, так и в искусственно
созданных условиях никогда не образуется идеальная кристаллическая
решетка в силу влияния реальных внешних условий и различных
внутренних факторов. Нарушается периодичность расположения ее
элементов. В исходном материале могут оказаться примеси, которые внесут
свои искажения и т.д. Решетка уже выращенного кристалла страдает в
результате приложения внешних механических нагрузок и других
воздействий.
Согласно существующей классификации, дефекты тонкой структуры
подразделяются на:
16
1) нульмерные (точечные), в том числе: энергетические (фононы и
возбужденные состояния), электронные (избыточные электроны,
дырки и экситоны) и атомные (вакансии, дефекты по Шоттки и
Френкелю, примесные атомы);
2) одномерные (линейные) - дислокации;
3) двумерные: поля дислокаций, границы тонкой структуры (границы
под малыми углами), межзеренные границы, а также поверхность
кристалла.
4) трехмерные (объемные) дефекты - пустоты, включения второй фазы
и т.д.
В зависимости от размеров и энергии образования, дефекты могут
быть равновесными (существующими в тепловом равновесии с решеткой) и
неравновесными. Равновесными являются точечные дефекты,
неравновесными – все остальные.
2.1. Точечные дефекты
К числу наиболее изученных точечных дефектов относятся дефекты
по Френкелю и по Шоттки. Дефект по Френкелю - атом, передвинутый со
упорядоченного узла кристаллической решетки в междоузлие. Дефект по
Шоттки - незанятый узел решетки, образуется в чистом виде, если атом из
узла решетки переместить на поверхность кристалла. Поэтому образование
дефектов по Шоттки понижает плотность кристалла, а дефект по Френкелю
не оказывает на нее существенного влияния.
Имеют место два подхода, два метода исследований явлений
дефектообразования: кристаллохимический и термодинамический.
Оптимальным является использование двух методов. Кристаллохимический
базируется на информации об особенностях кристаллохимического
строения вещества, нагляден, полезен при определении влияния этих
особенностей на характер дефектов. Термодинамический метод исходит из
17
общих принципов термодинамики и является более общим. При выборе
методов исходят из природы исследуемых дефектов.
В том случае, когда изучаются точечные дефекты, преимущество
отдается термодинамическому методу, поскольку такие дефекты
термодинамически обратимы – изменяя термодинамические параметры
можно от одного состояния перейти в другое.
Протяженные дефекты описываются в основном
кристаллохимическим методом, поскольку они термодинамически
необратимы из-за того, что энергетические затраты на их образование
достаточно велики.
Возникновение точечных дефектов в кристалле является следствием
неизбежного контакта кристалла с окружающей средой и обмена с ней
энергией или веществом. В случае обмена теплом (например при
нагревании) появляются, так называемые, тепловые дефекты, в случае
обмена веществом – дефекты нестехиометрии.
Тепловое воздействие на кристалл может привести к тому, что вместо
идеального упорядочения, при котором все узлы решетки заняты, а все
междоузлия пусты, часть узлов решетки окажется пустой, а междоузлий –
занятой. Возникновение такого рода дефектов рассмотрено Я. Френкелем.
При подводе теплоты к кристаллу отдельные частицы за счет тепловых
флуктуаций могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы
покинуть регулярный узел и сместиться в междоузлие. Таким образом,
дефект по Френкелю состоит из двух дефектов – вакансии в узле решетки и
частицы в междоузлии (интерстициальные частицы)
При тепловом разупорядочивании в бинарном кристалле возможны
два вида таких дефектов – переход в междоузлие катиона или аниона. Такой
вид дефектов называют антифренкель.
Возможна другая модель теплового разупорядочивания
(сформулированная В. Шоттки): элементарная частица покидает узел,
18
оставляя после себя вакансию, и уходит на поверхность кристалла, где
достраивает решетку. Возможен и обратный процесс – частица с
поверхности кристалла внедряется в одно из междоузлий – дефекты
антишоттки.
Может существовать другой вид нарушения периодичности в
кристалле, не связанный ни с образованием вакансий, ни с заполнением
междоузлий. Он проявляется в том, что частицы занимают не «свои» узлы в
решетке. Такой обмен местами в бинарных кристаллах может быть только
в том случае, если частицы не слишком отличаются по химической природе.
Такой вид дефектов получил название антиструктурных.
Дефекты по Шоттки - более общий случай нарушения решетки, так
как с геометрической точки зрения условия для их существования являются
менее жесткими, чем для дефектов по Френкелю. Для кристаллов с
идентичными атомами или двумя сортами атомов или ионов
приблизительно одинакового размера размещение атома или иона в
междуузлии энергетически менее выгодно. Поэтому в плотноупакованной
решетке с приблизительно одинаковыми по величине анионами и
катионами дефекты по Шоттки будут превалировать над дефектами по
Френкелю. Дефекты по Френкелю чаще встречаются в решетке,
характеризуемой значительным различием ионных радиусов катиона и
аниона.
Термодинамическая концентрация дефектов Шоттки равна
)exp(
kT
E
Nn
ш
ш
, (1)
где: N – концентрация узлов, Еш –энергия активации образования
дефекта.
Термодинамическая концентрация дефектов Френкеля равна
)
2
exp(
kT
E
NNn
ф
ф
, (2)
19
где: N - концентрация междоузлий.
Обычное соотношение для металлов – одна вакансия на 103 атомов.
Из выражений видно, что с ростом температуры равновесная
концентрация дефектов растет, такие дефекты при рассмотрениях относят к
«тепловым» дефектам. Энергия образования точечных дефектов
сравнительно невелика. В кристаллах лития, натрия, калия, меди, серебра,
золота, теллура, германия энергия образования дефекта по Френкелю
составляет примерно 2 эВ, по Шоттки – 0,4 – 1,0 эВ. Благодаря столь
незначительному энергетическому барьеру равновесие обычно успевает
установиться и концентрация дефектов в кристалле данного вещества
однозначно определяется температурой. Следует заметить, что вопрос о
том, реализуются равновесные условия или нет, определяется скоростью, с
которой устанавливается термодинамическое равновесие (периодом
релаксации).
Кроме дефектов по Френкелю и Шоттки к точечным дефектам относят
также примесные атомы замещения и внедрения (рис.5).
При производстве кристаллических материалов в них всегда
попадают примеси, которые играют двоякую роль. В одних случаях их не
должно быть, так как примеси могут изменять свойства основного
материала в нежелательном направлении. В других – примеси специально
добавляют, чтобы получить необходимые свойства кристаллов.
В зависимости от их природы и количества они могут находиться в
кристалле или в растворенном состоянии, или в виде более или менее
крупных включений. Процесс растворения состоит в том, что примесные
атомы внедряются в промежутки между атомами кристалла или замещают
часть этих атомов, размещаясь в узлах решетки.
Примесь внедрения хорошо проникает в междоузлия, если размеры ее
атомов небольшие. Так, атомы N, C, O, H легко образуют дефекты
внедрения в металлах.
20
При внедрении и замещении атомы примеси искажают
кристаллическую решетку, приводя к возникновению внутренних
напряжений.
Рис.5. Типы точечных
дефектов: 1 - вакансия; 2 межузельный атом; 3 - дефект по
Френкелю; 4 - примесный атом
замещения; 5 - примесный атом
внедрения; 6 – примесный атом
замещения
Точечные дефекты обладают рядом важных свойств.
1. Дефекты могут играть роль центров рассеяния электронов.
2. Дефекты могут сильно влиять на оптические свойства кристаллов
(прозрачные бездефектные образцы могут приобретать синюю или
пурпурную окраску).
3. Благодаря энергии, запасенной в дефектах, они могут влиять на
термодинамические свойства кристаллов.
4. Дефекты могут влиять на механические и магнитные свойства.
2.2. Краевые и винтовые дислокации
Дефекты с более крупными областями нерегулярности (дислокации,
межзеренные границы, поверхность кристалла), относящиеся к
неравновесным, характеризуются высокой энергией образования и поэтому
не могут находиться в равновесии с решеткой. Например, энергия
образования дислокаций составляет величину от 10 до 100 эВ. Это означает,
что не только при комнатной температуре, но и при нагреве почти до
температуры плавления их равновесная концентрация должна быть
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]