Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы инженерной экологии. Учебное пособие
.pdf
в отвал вместе с серой), либо дорогие адсорбенты, из которых извлекается сера, а сами адсорбенты возвращаются в
производственный процесс.
Основными адсорбентами, которые испытывались в лабораторном масштабе и на пилотных установках, являются
доломит, подщелоченный оксид алюминия, активированный
диоксид марганца, активированные уголь и силикагель. Для
улавливания сернистого ангидрида применяют в основном
углеродные пористые вещества (активированные угли, полукоксы и др.).
Обессеривание дымовых газов с помощью обычной адсорбционной техники затруднено из-за малых концентраций
SO2 в дымовых газах и высоких температур, поскольку адсорбционная емкость промышленных активных углей при
содержании SO2 в дымовом газе около 2 г/м3 составляет всего лишь 1-2% (масс.). Пропитка углей добавками лишь сравнительно немного повышает их адсорбционную емкость относительно SО2.
Поскольку реальные дымовые газы в подавляющем
большинстве случаев кислородсодержащие, первичные процессы адсорбционной очистки заключаются в переводе компонентов из газовой фазы в адсорбированное состояние:
= SO
*
,
2
SO
2
H
O = H2O
2
*
,
2
= O
2
*
,
2
½ O
где звездочкой обозначено состояние компонента в адсорбированной фазе. В адсорбированной фазе протекают вторичные реакции с образованием серной кислоты в качестве конечного продукта:
*
SO
+ H2O* = H2SO
2
*
,
3
81
H2SO
*
+½ O
3
*
+ nH2O* = (H2SO4•nH2O)*.
2
Важно, что для синтеза серной кислоты в адсорбированной фазе необходимо наличие одновременно двух компонентов: кислорода и воды.
Возрастающая адсорбция серной кислоты снижает каталитическую способность угля, серная кислота блокирует его
поверхность, поэтому время от времени ее удаляют. Это
можно осуществить отмывкой (процесс «Сульфасид», «Хитачи») или термообработкой (процесс «Бергбау-Форшунг»,
«Сумимото»).
В последних процессах серная кислота снова восстанавливается до SO2 в присутствии углерода, при этом имеет место обменная реакция с углем:
(H
•nH2O)* + C = SO2
2SO4
дымовой газ
+ СО + Н2О.
Кроме того адсорбированная серная кислота восстанавливается в присутствии сероводорода до элементарной серы
или в присутствии водорода до сероводорода (процесс
«Вестфако»). Процессы адсорбционного удаления серы из
дымовых газов различаются в основном по типу реакторов и
методу регенерации отработанного слоя. Некоторые из них
приведены ниже.
Процесс «Вестфако». В процессе, разработанном американской фирмой «Вестфако», очистка дымовых газов ТЭС
или отходящего газа из печи дожигания на установках Клауса производится в псевдоожиженном слое высокопрочного
aктивированного угля.
Процесс «Хитачи». В процессе «Хитачи» три адсорбера
заполненные активированным углем, попеременно используются для каталитической адсорбции, отмывки водой и
осушки дымовым газом. Конечный продукт – разбавленная
серная кислота. В Японии работают две крупные адсорбци-
82
онные установки по очистке дымовых газов мощностью
1,5×105 и 3,0×105 м3/ч.
Процесс «Сумимото». В этом процессе производится
поглощение SO2 формованным активным углем в реакторе
со слоем активного угля, движущемся в направлении, поперечном потоку газа. Реактивирование угля производится при
0
300-350
газ, содержащий 15% (об.) SO
С инертным газом. Конечным продуктом является
.
2
Процесс «Бергбау-Форшунг» использует реактор псев-
доожиженного слоя, и в качестве адсорбента – формованный
активный уголь. Регенерация производится при 500-6500С
также в псевдоожиженном слое с добавлением нагретого
песка. Песок затем отсеивается. Выделяемый газ содержащий ~30% (об.) SO2 можно превратить в элементарную серу
или в серную кислоту в печах Клауса.
Процесс «Сульфасид» первоначально предназначался
для очистки от SO2 отходящих газов химических производств,
например, производства серной кислоты контактным способом. При высоких концентрациях паров воды (относительная
влажность 80% и выше) SO2 окисляется на угле в присутствии
остаточного кислорода до SO3, который, соединяясь с водой,
превращается в серную кислоту. При обработке адсорбента
серная кислота удаляется промывкой водой. Благодаря систематическому усовершенствованию структуры активного угля
и высокоактивных пропитывающих составов этот процесс в
настоящее время обеспечивает 90-95%-ное превращение за
время контакта 1с для концентрации SO
0,1-1,0% (об.).
2
Самая большая современная установка «Сульфасид»
имеет мощность 1,3×105 м3/ч. В зависимости от условий проведения процесса получают 10-30%-ную серную кислоту. В
определенных условиях концентрацию H
можно увели-
2SO4
чить до 40%.
Одним из перспективных способов улавливания отходящих сернистых газов является мембранный метод. Он позволяет провести обогащение газовой смеси диоксидом серы
83
до концентрации 6-8% (об.), достаточной для дальнейшей
переработки в серную кислоту. В качестве материалов для
промышленных мембран предлагают полимеры (полидиметилсилоксан, полиакрилат и др.).
4.3. Очистка газовых выбросов от сероводорода
Среди адсорбционных методов очистки важное место занимают процессы сухого окисления, используемые для удаления сернистых соединений из коксового газа. Химически
сероводород превращается в элементарную серу, причем переносчиками кислорода являются вещества, легко реагирующие с ним при обычной температуре; наиболее важным из них
является оксид железа. С химической точки зрения процесс
может быть описан в виде следующих реакций с носителем:
¾ адсорбция
Fe3O4 + 4H2S = 3FeS + 4H2O + S,
Fe3O4 + 6H2S = 3FeS2 + 4H2O + 2Н2,
Fe2O3 + 3H2S = Fe2S3 + 3H2O,
FeS + S = FeS2,
¾ регенерация (на примере Fe
2Fе2S3 + 3О2 = 6S + 2Fе2О3.
Активными являются только α- и γ-формы оксида железа, наилучшими условиями реакции являются температура
37,80С и щелочная среда. Оксид железа применяют в виде
мелкодисперсного порошка, иногда смешанного с торфяной
84
2S3
):
крошкой или волокнистыми материалами, содержащими
40% воды и пористостью около 60%.
В другом случае оксид железа наносят на подложку с
развитой поверхностью, например на древесные стружки или
измельченный шлак. Шарики или оксид железа на стружках
загружают в большие емкости (сухие камеры) или на полки в
сушильных башнях (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Схема очистки газов от сероводорода:
1 – сорбирующий агент (Fe
2O3
)
Процесс проходит в две стадии: на первой стадии сероводород удаляется из газового потока, на второй – происходит его окисление до оксида. В некоторых странах сера, осажденная на оксиде железа, рекуперируется сжиганием либо
экстракцией растворителями.
Наибольшие количества сероводорода и других органических сернистых соединений могут быть удалены из газов
при температ
урах до 4500С с помощью промышленных катализаторов, таких, как оксид цинка; промотированный оксид
железа; алюмохромовый, кобальт-молибденовый катализаторы или активированный уголь. Однако стоимость этих катализаторов достаточно высока, и в настоящее время применение этих катализаторов для удаления больших количеств
сернистых соединений из природного и нефтяных газов, где
их концентрации относительно высоки, представляется экономически неоправданным.
85
В настоящее время технологи рассматривают подобные
методы как устаревшие и малоэффективные. Однако при интенсивной разработке процессов газификации и ожижения угля эти методы снова могут приобрести практическое значение, поскольку следует ожидать, что будут разработаны твердые адсорбенты с большой площадью поверхности, пригодные для использования в ожиженных и в дв
ижущихся слоях.
В качестве адсорбента может быть рассмотрен реагент
на основе окислов железа «Sulfatreat», закупаемый по импорту. Оценка реагента «Sulfatreat», как свежего, так и отработанного, в соответствии с «Правилами Агенства по охране
окружающей среды (США) для идентификации опасных отходов» показывает, что этот реагент является нетоксичным и
безопасным отходом. Этот материал в США разрешено захоранивать на месте или использовать для заполнения почв.
Такж
е может быть рассмотрен вопрос использования отработанного реагента в сернокислотном производстве. В свое
время в качестве отечественного аналога были исследованы
железорудные концентраты обжигмагнитного обогащения Лисановского и Лебединского ГОКов, которые могут служить основой адсорбента сероводорода, однако промышленного отечественного опыта в данной области очистки не существует.
С точки зрения сорбционной способности активированный уголь представляет собой наиболее многообещающий
адсорбент, что связано с его высокой удельной поверхностью. Активный уголь не только адсорбирует сероводород из
газовой среды, но и катализирует реакцию окисления поглощенного сероводорода в адсорбированной фазе кислоро
дом,
если он имеется в газе, до элементной серы:
H
S + ½ О2 = S + Н2О + 220 кДж.
2
Если очистке подвергают газ, не содержащий кислорода, его добавляютׂ с таким расчетом, чтобы выходящий·газ
содержал не более 0,1% кислорода.
86
Трудность использования активного угля для решения
задачи сероочистки заключается в том, что при улавливании
сероводорода углем в присутствии кислорода основная реакция преобразования адсорбата в элементную серу сопровождается побочным сильно экзотермическим процессом образования серной кислоты:
Н
S + 2О2 = H2SО4 + 790 кДж.
2
Удельный вес побочной реакции, протекающей в порах
активных углей обычных типов, настолько значителен, что
при высокой концентрации сероводорода в очищаемом воздухе слой угля сильно разогревается и возникает опасность
возгорания. Интенсивность образования серной кислоты зависит от содержания в угле тяжелых металлов, в первую
очередь – железа. При их высоком содержании более одной
трети сероводорода превращается в серную кислоту.
Для регенерации насыщенного серой угля обычно применяют водный раствор сульфида аммония, который при
взаимодействии с серой превращается в многосернистый аммоний:
(NH
S + nS = (NH4)2S
4)2
n+1
.
Отработанный раствор разлагают острым паром (125
0
C
и 0,2 МПа) с выделением серы чистотой выше 99,9%:
(NH
4)2Sn+1
= (NH4)2S + nS.
Сульфид аммония при пропарке разлагается, но выделяющиеся пары аммиака и сероводорода конденсируют и
возвращают в процесс. Затем уголь промывaют водой, в результате чего удаляется большая часть сульфата и карбоната
аммония.
87
Остатки углекислого аммония и сульфата аммония отпаривают в течение 6 ч, конденсируют и слабый раствор
сульфата аммония возвращают в процесс.
В последние годы в НИИОГАЗе проведен большой комплекс исследований по подбору оптимального состава промоторов, повышающих каталитические свойства АУ в реакциях
окисления H
S и RHS. В результате разработан новый сорбент
2
АУ-644, который в настоящее время патентуется (Заявка ОАО
«НИИОГАЗ» № 2004102652/15 от 30. 01. 2004). На промоти-
рованном активном угле АУ-644 указанные соединения эффективно удаляются за счет их каталитического окисления.
Сероводород и меркаптаны окисляются по реакциям:
H2S + ½ O2 = 2S+H2O,
CH3SH + ½ O2 = CH3-S-S-CH3 + H2O.
Отработанный уголь, содержащий серу, может быть отправлен на мусоросжигательные заводы, полигоны твердых
бытовых отходов или на угольные ТЭС, оснащенные узлами
сероочистки дымовых газов. В случае, когда количество серы в потоке очищаемого газа составляет выше 25 тонн в сутки и при этом концентрация сероводорода в газе составляет
не менее 1%(об.) обычно рассматриваются абсорбционные
способы очистки.
Окислительный метод Клауса. Для переработки сероводородного газа, получающегося в результате его десорбции после очистки природного, нефтяного или иного промышленного газа, используют процесс Клауса.
Промышленное внедрение процесс Клауса берет начало
в 50-х г.г ХХ-го столетия и заключается в термическом окислении сероводорода до диоксида серы с последующим каталитическим превращением сероводорода и диоксида серы в
элементарную серу:
H2S + 3/2 O2 = SO2 + H2O + (0,53-0,57) ,
88
2H2S + SO2 = 3/n Sn + H2O + (0,087-0,154).
Необходимость организации процесса Клауса в несколько ступеней вызвана тем, что степень превращения сероводорода и сернистым ангидридом с образованием серы
при условии однократного их контакта из-за условий термодинамического равновесия не превышает 95-96%.
В термической стадии ведут пламенное окисление H2S
со стехиометрическим количеством О2 при температурах в
топке 900-13500С в зависимости от концентрации Н2S в сероводородном газе и наличия в нем углеводородов и аммиака
и др. примесей. Часть сероводородного газа в топке котлаутилизатора превращается в SO2 по реакции:
2Н2S + 3О2 = 2Н2О + 2SО2.
Углеводороды (принято метан) и аммиак, содержащиеся
в сероводородном газе, сгорают по реакции:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О,
2NН3 + 3/2 О2 = N2 + 3Н2О.
Циан гидрид (циан – водород) и органика (бензол), содержащиеся в сероводородном газе, сгорают по реакции:
2НСN + 5/2 О
= N2 + Н2О + 2СО2,
2
С6Н6 + 15/2О2 = 3Н2О + 6СО2.
На каталитических ступенях процесса при температуре
200-300
0
С на катализаторе – бокcите или активной окиси
алюминия – происходит конверсия Н2S и SО2 с образованием
серы по следующим реакциям:
2Н
S + SО2 = 3/6 S6 + 2Н2О,
2
89
2Н2S + SО2 = 3/8 S8 + 2Н2О.
Как правило, каталитический процесс проводят в две
стадии, так как в результате реакции сильно повышается
температура газов. Для вывода серы из газовой фазы предусматривается охлаждение технологического газа после каждой ступени конверсии с использованием тепла горячих газов для получения насыщенного водяного пара.
Подогрев технологического газа перед каталитическими
ступенями осуществляется за счет смешения с продуктами
сгорания топливного газа в топках-подогревателях или в
электронагревателях. На рис.4.4 представлена принципиальная схема процесса.
Рис. 4.4. Схема установки для очистки газов от сероводорода
методом Клауса: 1 – аппарат пламенного окисления;
2, 6 – холодильники; 3, 7 – сепараторы; 4 – нагреватель;
5 – реактор с бокситом
Дожигание остаточного сероводорода до диоксида серы
производится в печи дожига со сбросом отходящих газов в
атмосферу через дымовую трубу высотой, обеспечивающей
рассеивание дымовых газов.
В случае содержания сероводорода в газах менее 3%
переработка его в серу производится без термической ступени, для чего одна треть газов окисляется до SО2 полностью, а
затем после смешивания с остальными двумя частями газа
перерабатывается на двух каталитических ступенях. Тепло
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]