Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы инженерной экологии. Учебное пособие
.pdf
реакции окисления сероводорода используют для получения,
водяного пара, который, как правило, передается на установки извлечения сероводорода из горючих газов.
В ряде случаев для очистки природных и технологических газов, содержащих более 3% (об.) Н2S, процесс Клауса
неприемлем по экономическим и технологическим соображениям. Тогда возникает потребность в альтернативном способе очистки.
Вследствие обратимости химических реакций, протекающих в процессе Клауса, в отходящих (хвостовых) газах
всегда содержатся сероводород и диоксид серы. Эти газы
подвергают дожигу с образованием диоксида серы и выбрасывают в атмосферу. Это стимулирует исследования, как в
направлении повышения степени извлечения серы в процессе Клауса, так и на разработку новых и усовершенствование
существующих процессов доочистки отходящих газов процесса Клауса.
Доочистка отходящих газов процесса Клауса. Отходящие газы процесса «Клауса» обычно содержат (в зависимости от эффективности работы и качества исходного газа)
1-2% сероводорода, до 1% диоксида серы, до 0,4% сероокиси
углерода, до 0,3% сероуглерода, 1-8 г/м3 капельной и паровой серы, по 1-1,5% водорода и оксида углерода, до 15% углекислоты, около 30 % водяных паров и азот.
В основе окислительных методов очистки отходящих
газов процесса «Клауса» лежит дожиг сероводорода до серы
кислородом или диоксидом серы. Из большого числа процессов этого типа промышленное применение нашли лишь
некоторые: «Уэллман-Лорд», АТС, цитратный и др.
Процесс «Уэллман-Лорд» (США) получил достаточно
широкое применение в мировой практике. Сущность процесса заключается в дожиге сернистых соединений до диоксида серы с последующим его поглощением раствором
сульфита натрия. Образовавшийся бисульфит затем регенерируется. После отделения воды в конденсаторе концентри-
91
рованный сернистый ангидрид рециркулирует на установку
«Клауса». Суммарная степень извлечения серы достигает
99,9-99,95%.
В процессе АТС (аммоний тиосульфат) образующийся
при сжигании кислых газов SO2 реагирует с водным раствором бисульфата аммония. Реакционная смесь сульфитбисульфит затем контактирует с частью кислого газа, содержащего Н2S, что приводит к образованию тиосульфата аммония, который является продукцией процесса. Очищенный
газ содержит до 250 ррm SO2.
В меньшей степени распространены другие окислительные процессы (цитратный, Топсое и др.) различной степени
сложности. Общим недостатком всех окислительных процессов является то, что схема процессов сложна, громоздка,
имеет отходы производства. Оборудование должно быть изготовлено из легированных сталей и других антикоррозионных материалов.
Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН разработан новый промышленный метод доочистки хвостовых газов установок Клауса от токсичных сернистых примесей, основанный на селективном окислении сероводорода в серу
кислородом воздуха. В октябре 2004 г. введена в действие
промышленная установка доочистки хвостовых газов установок Клауса на Омском нефтеперерабатывающем заводе.
Мощность установки по очищаемым газам достигает 10 тыс.
м3/час. Ввод установки в действие позволил снизить атмосферные выбросы диоксида серы на предприятии не менее,
чем в 4-5 раз или на 1500-2000 тонн в год.
Процесс характеризуется минимальными капитальными
затратами среди всех известных процессов доочистки в сочетании с высоким суммарным уровнем извлечения серы из
газов. В процессе применяется новый высокоэффективный
железооксидный катализатор ИКТ-27-42, не уступающий по
селективности окисления H
S лучшим мировым образцам, но
2
превосходящий их по стабильности работы и сроку службы,
92
а также, в отличие от них, не содержащий соединений хрома
и других токсичных примесей.
Восстановительные процессы очистки отходящих газов
процесса «Клауса» основаны на каталитическом превращении всех сернистых соединений в сероводород или диоксид
серы с возвращением в процесс Клауса, или дальнейшей переработкой в серу или триоксид серы.
Из процессов этого типа наибольшее распространение
получил SCOT-процесс (начальные буквы «Shell Claus Offgas
Treating»), разработанный фирмой «Шелл Дивелопмент».
Технологическая схема автономного SCOT-процесса представлена на рис. 4.5.
Рис. 4.5. Схема SCOT-процесса: I – топливный газ;
II – остаточный газ установки Клауса; 1 – нагреватель;
III – отходящий газ на отжиг; IV – рециркуляционный газ;
V – конденсат; 2 – реактор гидрирования; 3 – холодильник газа;
4 – охлаждающая колонна; 5 – абсорбер; 6 – регенератор сорбента
Отходящие газы установки «Клауса» смешиваются с
продуктами неполного сгорания метана (1) и с температурой
0
С поступают в реактор гидрирования (2). Продукты гид-
300
рирования охлаждаются в котле-утилизаторе (3) и затем в колонне (4), где одновременно отделяется конденсационная вода. Далее в абсорбционной колонне (5) методом селективной
93
абсорбции извлекается Н2S, который рециркулирует на установку «Клауса». В очищенном газе остается 10-500 ррm Н2S,
что соответствует суммарной степени извлечения Н2S 99,8%.
В качестве абсорбента используют р ДИПА и МДЭА.
В промышленной эксплуатации находится более 120 установок, ассоциированных с установками «Клауса», производительностью до 2100 т. серы в сутки.
При использовании на установках сероочистки растворов МДЭА возможна интеграция раствора с установки СКОТ
на узел абсорбции установки сероочистки газов, и общее использование узла регенерации, что позволяет сократить затраты на установку доочистки и сократить эксплуатационные затраты на установке сероочистки.
Другой распространенный группой процессов, объединенных общим названием «Бивон» (или ВSR), являются процессы, разработанные фирмами «Юнион Ойл Оф Калифорния» и «Парсонс» (США).
В процессе ВSR/«Стретфорд» газы гидрирования охлаждаются и затем подаются на установку «Стретфорд», где Н2S
абсорбируется раствором «Стертфорд» и окисляется в серу.
Сера извлекается флотацией и затем плавится или отделяется
от раствора центрифугированием. Степень извлечения серы до
99,99% с установкой «Клауса», имеющей три конвертора.
Очищенный газ содержит обычно 1 ррm Н
S. Капитальные за-
2
траты составляют 90-120% от стоимости установки «Клауса».
В процессе ВSR/МДЭА используется метод селективного извлечения Н2S абсорбцией МДЭА (аналогично процессу,
СКОТ). Степень извлечения серы 99,9%; капитальные затраты 80-100% от установки «Клауса».
В процессе ВSR/«Селектокс» газ гидрирования после охлаждения и отделения конденсационной воды нагревается и
окисляется кислородом воздуха в серу на твердом катализаторе «Селектокс». Суммарная степень извлечения серы 98,599,5%; капитальные затраты 45-50% от капитальных затрат
на ус
тановку «Клауса».
94
Глава 5
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
5.1. Стадии гетерогенно-каталитического процесса
Каталитические методы очистки газов основаны на
взаимодействии удаляемых веществ с одним из компонентов,
присутствующих в очищаемом газе или со специально добавляемым в смесь веществом на твердых катализаторах. К
таким методам применимы общие закономерности гетерогенно-каталитических процессов.
Действие катализаторов сводится к промежуточному,
поверхностному взаимодействию катализатора с реагирующими соединениями, в результате которого образуются промежуточные вещества, распадающиеся в определенных условиях на целевой продукт и регенерированный катализатор.
Благодаря такому постадийному пути реакции увеличивается
скорость достижения равновесия, термодинамически возможного, но труднодостижимого в отсутствии катализатора.
Гетерогенно-каталитический процесс протекает через
ряд стадий: диффузия реагентов из потока к внешней поверхности катализатора; диффузия реагентов в порах зерна
катализатора; адсорбция реагентов на поверхности катализатора; химическая реакция; десорбция продуктов с поверхности катализатора; диффузия продуктов с внутренней поверхности зерна катализатора (к поверхности пор); диффузия
продуктов с внешней поверхности зерна.
95
В связи с этим различают пять основных кинетических
областей работы катализатора в гетерогенно-каталитическом
процессе:
¾ внешнекинетическая область, в которой скорость про-
цесса лимитируется самой химической реакцией;
¾ адсорбционная область, где скорость процесса опре-
деляется адсорбцией реагентов или десорбцией продуктов;
¾ внешнедиффузионная область, в которой скорость
процесса лимитируется скоростью диффузии реагентов из потока к внешней поверхности катализатора или скоростью
диффузии продуктов от нее в поток;
¾ внутридиффузионная область, в которой скорость
процесса контролируется диффузией реагентов от внешней
поверхности зерна к его внутренней поверхности, или диффузией продуктов в обратном направлении. Скорость диффузии
в данном случае зависит от кинетических параметров реакции;
¾ внутрикинетическая область, в которой скорость про-
цесса определяется скоростью химической реакции, протекающей на поверхности пор зерна, т.е. на его внутренней поверхности. Следует отметить отсутствие строгих границ между этими областями работы катализатора. Они перекрываются
промежуточными (переходными) областями, в которых сочетаются закономерности разных областей.
Исходя из того, что любая из перечисленных выше стадий, через которые протекает гетрогенно-каталитический
процесс, может его контролировать, кинетические закономерности гетерогенно-каталитического процесса могут быть
описаны как законами химической кинетики, так и закономерностями процесса адсорбции.
Следует отметить, что для разработки теоретических
основ создания замкнутых технологических процессов большое значение имеют фундаментальные исследования в различных областях науки и прежде всего – в области кинетики
и катализа.
96
5.2. Очистка газовых выбросов. Общие сведения
Применение катализаторов для уменьшения загрязнения
воздуха началось в конце 40-х г.г. ХХ века разработками
способов каталитической очистки выхлопных газов путем
окисления CO и углеводородов до CO2 и Н2О. Специально
для автомобильных нейтрализаторов выхлопных газов созданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через
ячейки которой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксида металла, например Al2O3, на который наносят катализатор – платину, палладий или родий.
Сжигание в пламени применяется для обезвреживания
отходящих газов от токсичных горючих веществ парообразных и твердых органического происхождения – сажи, частиц
углерода, древесной пыли и др. Система, содержащая токсичные вещества, может быть обезврежена посредством термообработки, если реакции, происходящие в ней, приведут к
образованию менее токсичных компонентов. Суть метода
заключается в высокотемпературном окислении органических веществ (углеводородов) по реакции:
C
+(m+ n/4) O2 = mCO2 + 2/n H2O.
mHn
Сжиганием в пламени, как и термокаталитическим окислением, принципиально возможно обезвредить лишь вещества, молекулы которых не содержат каких-либо других элементов, кроме водорода, углерода и кислорода. Загрязнители, содержащие какие-либо другие элементы (серу, фосфор, галогены, металлы и др.), в случае высокотемпературного окисления, будут содержать высокотоксичные соединения.
В реальных ус
ловиях даже при сжигании чисто органических соединений не удается обеспечить абсолютно полного окисления исходных компонентов до практически безвредных углекислого газа и паров воды, поскольку,
97
¾ во-первых, в дымовых газах всегда присутствует ок-
сид углерода (II) и другие продукты неполного окисления;
¾ во-вторых, при повышенных температурах заметно
ускоряется реакция окисления азота, который поступает в зону горения с топливом и воздухом.
Прямое сжигание обычно осуществляется при темпера-
0
турах 700-800
С, тогда как каталитическое при 250-4000С.
Если концентрация горючих примесей в газах достаточно велика и входит в область воспламенения, после первоначального поджигания будет поддерживаться процесс самоокисления. Температура, выше которой горение газов или
паров поддерживается произвольно, называется температурой самовоспламенения. Самая низкая концентрация паров,
при которой происходит процесс самовоспламенения, называется нижним пределом воспламенения, са
мая высокая –
верхним пределом воспламенения. В этих пределах может
происходить регулируемое сжигание, однако в некоторых
условиях возможен взрыв. Если концентрация горючих компонентов выбросов не достигает нижнего предела воспламенения, то прибегают к дополнительному расходу топлива,
используя различные способы регенерации теплоты продуктов сгорания (утилизация теплоты отходящих газов в теплообменниках, получение водяного пара, горячей воды и др.).
Высокие значения температуры процесса обусловливают высокие расходы топлива (природного газа), что делает
данный метод достаточно дорогим. С приемлемым расходом
топлива метод целесообразно использовать для обезвреживания газов с относительно высокой концентрацией горючих
3
веществ (не ниже 1,5-2 мг/м
). Влияние горючих компонен-
тов на параметры горения становится заметным при концентрациях горючих веществ более 50-100 мг/м
3
.
В том случае, когда тепла сгорания углеводородов в отходящих газах достаточно для того, чтобы теплота реакции
3
превышала 1,9 МДж/м
(нижний предел горения), и эти угле-
водороды содержат токсичные газы, то газы сжигают в факе-
98
ле. Для пламени с хорошими параметрами горения желательно тепловыделения реакции более 3,7 МДж/м3 (верхний
предел горения). Сжигание в факеле применяется и для удаления органических тиофосфатов, обладающих лакримогенными свойствами.
Одним из наиболее характерных примеров факельных
газовых выбросов могут служить организованные и аварийные выбросы природного газа на газоперекачивающих компрессорных станциях нефтеперерабатывающих заводов, газораспределительных станциях или газораспределительных
пунктах и ТЭС. В настоящее время на факелах в России, в
основном на малодебитных месторождениях нефти с ресурсами попутного газа от 5 до 50 млн.м3/год, сжигается около
20 млрд. м3 попутного газа. Такие месторождения составляют до 70% всех нефтяных месторождений России.
Одним из направлений утилизации факельных газовых
выбросов, является переход к разработке и изготовлению в
заводских условиях небольших модульных газоперерабатывающих установок (минизаводов), работающих по упрощенной схеме переработки попутного газа с выделением широкой
фракции легких углеводородов и их доставкой на крупные газофракционирующие установки газоперерабатывающих заводов с получением конечных товарных продуктов жидких углеводородов – пропан-бутана, бензина, дизельного топлива.
Установки термообезвреживания газовых выбросов.
Альтернативой сжиганию газов в открытом факеле является
их сжигание в замкнутой камере.
В типичных конструкциях камер сжигания применяется
циркулярное распределение потока, обеспечивающее высокую степень турбулентности и адекватное время пребывания.
В качестве камер сгорания в промышленности наибольшее
распространение получили двухступенчатые циклонные печи (рис. 5.1).
Рабочее пространство такой печи разделено на две камеры: первая предназначена для сжигания топлива, вторая –
99
для смешения высокотемпературных продуктов горения топлива с обезвреживаемым газом и окисления составляющих
газа. Воздух и газы подаются в топку тангенциально: воздух
– в первую камеру, газы – во вторую.
Рис. 5.1. Установка термообезвреживания:
1 – входной коллектор; 2 – решетка; 3 – камера сгорания;
4 – огнестойкие решетки; 5 – насадка; 6 – теплоизоляция;
7 – выходной коллектор; 8 – горелка
Каталитическое сжигание органических материалов
(термокаталитическая очистка) представляет собой расшире-
ние технологии сжигания газов в замкнутом пространстве. К
его преимуществам относится тот факт, что окисление на поверхности катализатора происходит при температурах ниже
температуры самовоспламенения (обычно 250-4000С) и при
таких концентрациях горючих газов, которые не обеспечивают тепловыделения, необходимого для протекания самоподдерживающейся реакции горения. Дополнительным преимуществом метода является расход для каталитического сжигания только лишь стехиометрического количества кислорода
(из воздуха), поэтому отпадает необходимость в предварительном подогреве.
Обычно любые газообразные органические соединения
могут подвергаться каталитическому сжиганию при условии,
что продукты сгорания сами газообразны. К таким органиче-
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]