Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы инженерной экологии. Учебное пособие
.pdf
Рис. 3.8. Схема «Сиборд-процесса»:
1 – абсорбер; 2 – насосы; 3 – регенератор; 4 – нагреватель
В регенерационной колонне тиосульфат не разлагается,
и во избежание его накопления раствор приходится периодически заменять.
Цианистый водород, если он присутствует в газе (например, кокcoвом) также поглощается раствором соды и в
стадии регенерации в значительной степени окисляется кислородом воздуха согласно реакции:
2NaHS + 2HCN + О2 = 2NaSCN + 2Н2О.
К окислительным методам очистки газов от сероводорода относится мышьяково-содовый метод. В этом процессе,
предназначенном исключительно для очистки газа от Н
S, в
2
качестве поглотителя применяют нейтральные или слабощелочные растворы тиоарсената натрия или аммония (катализатор процесса). Механизмы реакций, протекающих на различных стадиях процесса, весьма сложны, так как в растворе
возможно существование самых различных соединений. Результирующие реакции сводятся к замещению одного атома
кислорода в молекуле тиоарсената атомом серы при абсорбции и обратном замещении при регенерации:
Nа
4Аs2S5О2
+ H2S = Na4As2S6O + Н2О,
61
Na4As2S6О + ½ О2 = Nа4Аs2S5О2 + S.
Абсорбцию и регенерацию H2S проводят при температуре 40-450С абсорбцию – в скрубберах с хордовой насадкой,
регенерацию – в полых скрубберах, заполненных раствором,
через который продувается воздух. Сера, выделяющаяся при
регенерации, флотируется воздухом и стекает в сборники в виде пены, содержащей 100 кг дисперсной серы в одном кубометре. Пена фильтруется на барабанных вакуум-фильтрах и в
виде серой пасты поступает в плавильники для производства
комовой серы или используется для получения коллоидной
серы.
Достоинствами мышьяково-содового метода являются селективность поглощения сероводорода в присутствии больших
концентраций СО2 и обеспечение тонкой очистки газов, требующейся при их использовании для бытовых нужд (20 мг/мЗ).
По щелочно-гидрохиноновому методу окисление сероводорода до элементной серы ведут уже на стадии поглощения, причем передатчик кислорода сосредоточен в самом реагенте.
Удачное аппаратурное оформление этого процесса позволяет решить задачу обезвреживания вентиляционного воздуха, выбрасываемого в атмосферу из рабочих помещений
производств химического волокна. Специфика газовых выбросов в этой отрасли промышленности связана с необходимостью очищения больших объемов газа (более 1 млн. м3/час
на одном предприятии). При относительно невысокой началь-
3
ной концентрации сероводорода, (от 0,1 до 1,5 г/м
) в присутствии другого загрязнителя – сероуглерода, который должен
быть уловлен и возвращен в процесс в следующей ступени.
При этом должна быть обеспечена очень глубокая очистка:
остаточное содержание cepoвoдopoдa не должно превышать
20 мг/м
3
.
Железо-содовый процесс осуществляют на предприяти-
ях химических волокон. Он предусматривает применение
62
суспензии гидрата окиси железа в растворе соды, имеющем
рН 8,5-9,0. Абсорбция сероводорода характеризуется следующими реакциями:
H2S + Nа2СО3 = NaHS +NаНСО3,
3NaHS + Fе(ОН)3 = Fе2S3 + 3NaOH + 3Н2О,
3NaHS + 2Fе(ОН)3 = 2FeS + S + 3NaOH + 3Н2О.
Регенерация поглотительной суспензии описывается ре-
акциями:
2Fе2Sз + 6Н2О + 3О2 = 4Fе(ОН)3 + 6S,
4FeS + 6Н2О + 3О2 = 4Fе(ОН)3 + 4S.
При большом начальном содержании сероводорода (выше 0,2 г/м3) «авторегенерацию» приходится дополнять регенерацией свежим воздухом, которую проводят в вертикальных
полых аппаратах диаметром до 3,2 м и высотой до 30 м; одновременно в них происходит флотация серы, свежий воздух подают при давлении 0,4 МПа. Выделившаяся сера, загрязненная
гидроокисью железа, отделяется от пoглотительной суспензии
на центрифугах. Использование загрязненной серной пасты
затруднительно и на действующих заводах она сбрасывается в
отвал.
Перечисленные окислительные процессы применяют
лишь для очистки углеводородных газов с низким содержанием сероводорода.
3.4. Очистка отходящих газов от оксидов азота
Как отмечалось выше, оксиды азота являются одним из
основных загрязнителей атмосферы. Известны шесть ста-
63
бильных оксидов азота (N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5) и
один нестабильный оксид NO3, некоторые из которых, в частности NO и NO2, образуются в процессе горения и содержатся в коксовом газе. В инженерной терминологии для неизвестной смеси оксидов азота принято обозначение NOx.
Оксид азота NO является крайне нежелательной примесью в коксовом газе, поскольку он образует смолы при взаимодействии с диолефинами, присутствующими в газе, что
может привести к образованию пробок и последующему
взрыву. Газы NO и NO2, и туман азотной кислоты образуются также при производстве азотной кислоты. Диоксид азота
образуется также при травлении металлов в гальванических
цехах и других промышленных процессах, однако, главные
источники выбросов оксидов азота в атмосферу – теплоэлектростанции и автотранспорт, работающие на органическом
топливе.
Баланс выброса оксидов азота предприятиями отдельных отраслей промышленности можно охарактеризовать следующими показателями: ТЭС дают 75% выбросов NOx; автотранспорт – 17,3%; черная металлургия – 6,1%; промышленность строительных материалов – 1,8%; химическая промышленность – 1,7%; нефтеперерабатывающая промышленность – 0,6%.
Поглощение оксидов азота из отходящих газов различными жидкими поглотителями является одним из распространенных и давно используемых в промышленности способов очистки, в частности, вентиляционных выбросов. Различные процессы промывки промышленных и отходящих
газов с низким содерж
анием NOx, имеют ограниченное применение. Доступность методов абсорбционной очистки в
значительной мере определяется тем, что в отличие от большинства адсорбционных способов, они не зависят от колебаний концентраций примеси на входе и не требуют применения высоких температур.
64
Метод щелочной очистки. Наиболее распространен-
ным методом в нашей стране является очистка газов от окислов азота путем поглощения их растворами Na2CO3 и
Са(ОН)2, сравнительно реже – NaOH и КОН в связи с их высокой стоимостью. В процессе поглощения раствором карбоната натрия протекают следующие реакции:
2NO2 + Na2CO3 → NaNO2 + NaNO3 + CO2,
NO2 + NO + Na2CO3 → 2NaNO2 + CO2.
Сопоставительная оценка эффективности растворов щелочных поглотителей при абсорбции N2O3 показывает, что
их активность убывает последовательность:
КОН > NаОН > Са(ОН)2 > Nа2СО3 >
1,0 0,84 0,80 0,78
К2СО3 > Ва(ОН)2 > NаНСО3 > КНСО3.
0,68 0,56 0,51 0,44.
Цифры под формулами характеризуют активность этих
поглотителей относительно поглощающей способности раствора КОН. Метод щелочной очистки требует больших капитальных затрат и эксплуатационных расходов, но главный
его недостаток в том, что степень абсорбции окислов азота
не превышает 60-75% и, таким образом, этот метод не обеспечивает санитарной нормы очистки газов. Полученные в
процессе оч
истки щелока нуждаются в дальнейшей много-
стадийной переработке для получения твердых солей.
Карбамидная очистка. При восстановлении оксидов
азота водными растворами карбамида протекают следующие
реакции. На стадии абсорбции:
NО + NO
+ Н2O = 2НNО2,
2
65
2NO2 + Н2O = НNO2 + НNО3.
На стадии восстановления образующаяся азотистая кислота реагирует с карбамидом или с его нитратом:
2НNO2 + Н2NСОNН2 = 2N2 + СO2 + ЗН2O,
НNO2+Н2NСОNН2+НNО3 = N2+СO2+Н2O+NН4NО3.
При избытке азотной кислоты нитрат карбамида восстанавливает азотную кислоту до закиси азота:
НNО3+Н2NСОNН2+НNО3 = N2О+СO2+Н2О+NН4NО3.
Поскольку карбамид взаимодействует только с азотистой и азотной кислотами, оксиды азота перед очисткой
предлагается доокислять до соотношения NО:NО2=1.
Щелочные растворы, содержащие карбамид, как правило, применяет для очистки отходящих газов от NОх на предприятиях по производству азотной кислоты и для очистки
различных вентиляционных выбросов. Варианты технологий
с использованием карбамида в качестве восстановителя NОх
могут быть применены при совместной очистке дымовых газов от NО
и SO2. Примером карбамидного способа обезвре-
x
живания отходящих газов в присутствии азотной кислоты в
промышленном масштабе является процесс «Норкс-Гидро»
(Норвегия), внедренный на трех заводах по производству
азотной кислоты.
Аммиачные методы очистки. При взаимодействии оксидов азота с водными растворами аммония образуется нитрит аммония, который является нестойким соединением и
может разлагаться с в
ыделением воды и молекулярного азота. Процесс поглощения протекает одновременно и в жидкости, и в газовой фазе с образованием тумана растворов солей
и аэрозолей нитрита и нитрата аммония.
66
Рис. 3.9. Схема двухступенчатой промышленной установки
для очистки газов от оксидов азота аммиачным методом:
1, 2 – теплообменники; 3 – высоконапорный вентиль; 4, 5 – абсорберы;
6 – камера окисления NO; 7 – устройство для подачи газа;
8, 9, 10, 11 – баковая аппаратура для растворов
Суммарный процесс может быть условно представлен
следующим уравнением:
NO + NO2 + 2NН4OН = 5Н2О + 2N2.
На одной из действующих установок, предназначенной
для очистки вентиляционных выбросных газов (рис.3.9), в
качестве поглотителя для оксидов азота высокой концентрации на первой ступени применяют 8-10%-ный водный раствор NаОН. На второй ступени для доочистки низкоконцентрированного газа используют водно-аммиачный раствор,
содержащий 1,5-2%-ный раствор аммиака.
Аммиачные методы чаще всего использу
лельного удаления оксидов азота и сернистого ангидрида.
ют для парал-
67
Глава 4
АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
Адсорбционные методы очистки основаны на селективном извлечении примесей твердыми поглотителями – адсорбентами. Адсорбция подразделяется на физическую адсорбцию и хемосорбцию. При физической адсорбции молекулы
газа притягиваются к поверхности твердого тела под действием межмолекулярных сил притяжения (силы Ван-дерВаальса). Высвобождающаяся при этом теплота зависит от
силы притяжения и по порядку значения совпадает с теплотой конденсации паров. Преимущество физической адсорбции − обратимость процесса. При уменьшении давления адсорбата в потоке газа, либо при увеличении температуры поглощенный газ легко десорбируется без изменения химического состава. Обратимость данного процесса исключительно важна, если экономически выгодно рекуперировать адсорбируемый газ или адсорбент.
В основе хемосорбции лежит химическое взаимодействие между адсорбатом (поглощаемым газом) и адсорбируемым веществом. Действующие при этом силы сцепления значительно больше, чем при физической адсорбции, соответственно и высвобождающаяся при хемосорбции теплота существенно больше и по порядку значения совпадает с теплотой
реакции. Ввиду большой теплоты а
дсорбции энергия, необходимая для взаимодействия хемосорбированной молекулы с
молекулой другого сорта, может быть существенно меньше
68
энергии, необходимой для реакции молекул двух различных
видов непосредственно в газовой фазе, т.е. поверхность твердого вещества может оказаться катализатором, увеличивающим скорость некоторых химических реакций. Процесс хемосорбции, как правило, необратим. Поэтому, если желательна
регенерация адсорбента или рекуперация адсорбата, то адсорбирующую среду следует выбирать таким образом, чтобы
преобладали процессы физической адсорбции.
4.1. Статика и динамика процесса адсорбции
В процессе адсорбции молекулы газа или пара концентрируются на поверхности адсорбента под влиянием молекулярных сил притяжения. Этот процесс часто сопровождается
химическим взаимодействием, а также конденсацией пара в
капиллярных порах твердого адсорбента. Общепризнанной
теории адсорбции нет. Согласно широко распространенному
взгляду, адсорбция происходит под действием электрических
сил, обусловленных взаимодействием зарядов молекул адсорбента и поглощаемого вещества. По другой теории адсорбционные силы носят химический характер и природа их
объясняется наличием свободных валентностей на поверхности адсорбента.
Независимо от характера сил, вызывающих адсорбцию,
при достаточном времени соприкосновения фаз наступает
адсорбционное равновесие, при котором устанавливается определенная зависимость между концентрацией адсорбированного вещества а (в кг/кг адсорбента) и его концентрацией
Y в фазе, соприкасающейся с адсорбентом:
где Y – равновесная концентрация, кг/кг инертной части парогазовой смеси или раствора; А и n – коэффициенты, определяемые опытным путем, причем n > 1.
а=AY
1/n
, (4.1)
69
Изотермы адсорбции. Зависимость (4.1) соответствует
определенной температуре и изображается кривой, которая
носит название изотермы адсорбции.
Изотерма адсорбции выражает зависимость между количеством вещества, поглощенного единицей объема, массы
или поверхности адсорбента, и давлением адсорбата в газовой фазе при постоянной температуре. Изотермы адсорбции
выражают максимальную или статическую емкость адсорбентов при данной температуре.
Концентрация адсорбируемого вещества в смеси при
постоянной температуре пропорциональна eго давлению.
Поэтому уравнение (4.1) может быть представлено в виде:
а=A*P
1/n
, (4.2)
где А* – коэффициент пропорциональности.
Рис. 4.1. Типы изотерм адсорбции газов и паров (пояснения в тексте)
На рис.4.1 изображены некоторые типы изотерм. Выпуклая изотерма типа а) характерна для хемосорбции на непористых сорбентах и для физической адсорбции на мелкопористых сорбентах, применяемых для очистки газовой смеси при малом парциальном давлении извлекаемых примесей
и для осушки.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]