Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы инженерной экологии. Учебное пособие
.pdf
Изотерма типа б) обычна для непористых адсорбентов
при полимолекулярной физической адсорбции. Она имеет Sобразный вид, часто наблюдаемый при определении поверхности катализаторов адсорбционным методом.
Изотерма типа в) имеет ярко выраженную область капиллярной конденсации (на графике изображается гистерезисной петлей, верхняя ветвь которой отвечает равновесному
состоянию при десорбции). Такого рода изотермы наблюдаются на адсорбентах с развитой системой крупных и средних
пор. Эти сорбенты целесообразно применять для извлечения
из газов летучих веществ при парциальном давлении, близком к давлению насыщенного пара.
Наконец, изотерма типа г) характерна для мелкопористых сорбентов с вторичной пористой структурой, образованной добавками связующих веществ, что приводит к появлению на графике капиллярно-конденсационной области. Примером таких адсорбентов являются некоторые гранулированные цеолиты.
В основе инженерного расчета любого технологического процесса, хотя он в большинстве случаев протекает в динамических условиях, должна находиться сетка кривых, отражающих равновесие поглощаемого компонента с адсорбентом, т.е. сетка изотерм адсорбции, в достаточно широком
интервале температур, охватывающих область рабочих условий проведения стадий как адсорбции, так и десорбции. Изотермы адсорбции описываются модельными уравнениями,
наиболее известные из которых приведены ниже:
Уравнение Лэнгмюра:
Kp
θ
, (4.3)
Kp
+=1
описывает мономолекулярную адсорбцию; энергия адсорбции не изменяется с заполнением поверхности адсорбента.
71
Уравнение БЭТ:
θ
a =
=
m
hC
)]1C(h1)[h1(
++−
p
h,
, (4.4)
p
S
описывает полимолекулярную адсорбцию на непористых
сорбентах; энергия взаимодействия между молекулами адсорбата невелика.
Уравнение Фаулера- Гуггенгейма:
m
θ
−
θ
p
e
=
, (4.5)
)1(k
θ
−
описывает мономолекулярную адсорбцию с учетом сил притяжения между молекулами адсорбата; энергия адсорбции
возрастает с заполнением поверхности по линейному закону.
Уравнение Киселева:
p
=
+−
(4.6),
)m1)(1(K
θθ
описывает тот же тип адсорбции, что и предыдущее уравне-
(4.5), но энергия адсорбции возрастает по логарифмиче-
ние
скому закону.
Уравнение Фрейндлиха:
RT
exp
, (4.7)
m
θ
)Kp(=
описывает хемосорбцию; энергия адсорбции уменьшается с
заполнением поверхности по логарифмическому закону.
72
Уравнение Темкина:
RT
=
θ
Kpln
, (4.8)
m
описывает хемосорбцию, что и уравнение
(4.7), но энергия
адсорбции уменьшается с заполнением поверхности по линейному закону. Применяется в области средних заполнений
поверхности.
Уравнение Дубинина:
V
a
V
⎡
0
exp
⎢
⎢
m
⎣
2
⎛
BT
−=
⎜
ln
2
⎜
β
⎝
2
⎤
⎞
p
S
⎟
⎥
⎟
, (4.9)
p
⎠
⎥
⎦
описывает физическую адсорбцию на мелкопористых адсорбентах первого структурного типа.
Уравнение Дубинина:
1
V
0
a
exp[
V
m
AT
−=
β
ln
p
S
]
, (4.10)
p
описывает физическую адсорбцию на крупнопористых адсорбентах второго структурного типа.
Обозначения, встречающиеся в уравнениях
а –
количество поглощенного вещества, моль/г; am – то же,
соответствующее плотному заполнению монослоя,
р –
давление, мм. рт. ст.; р
при данной температуре, мм рт. ст.;
нения поверхности; K, m, C, B, V
– давление насыщенного пара
S
θ
=а/а
m
, А – константы, специ-
0
, V
1
0
(4.3)-(4.10):
моль/г;
– степень запол-
фические для каждого уравнения; β – коэффициент афинно-
73
сти, равный отношению мольных объемов адсорбата и стандартного вещества (бензола); V
го пара адсорбата при данной температуре, см
– мольный объем ожиженно-
m
3
/моль.
Основными факторами, влияющими на протекание процесса адсорбции, являются: свойства адсорбента, температура, давление, свойства поглощаемых веществ и состав фазы,
из которой они адсорбируются.
Материальный баланс процесса адсорбции. Массообменные процессы обычно подразделяются на стационарные и нестационарные. Отличительной особенностью стационарных процессов является постоянство во времени концентрации адсорбата в каждой точке слоя твердого сорбента.
К стационарным относятся, как правило, непрерывные
процессы, среди которых адсорбция в движущемся и в кипящем слое (при перетоке адсорбента между тарелками, адсорбция в фонтанирующем слое и т.п.). Если адсорбция происходит стационарно, количественно материальный баланс
процесса адсорбции выражается уравнением (3.19), общим
для всех процессов массопередачи.
Адсорбция в неподвижном слое и адсорбция в кипящем
слое адсорбента (при отсутствии перетока адсорбента) являются процессами периодическими и нестационарными, при
которых концентрация поглощаемого вещества в адсорбенте
меняется во времени и в пространстве. При этом процесс
очистки или разделения газовой смеси подчиняется специфическим законам динамики сорбции. Для характеристики
динамики адсорбции важно, является ли изотерма выпуклой,
прямой или вогнутой.
Для качественного рассмотрения процессов, протекающих в неподвижном слое сорбента, представим себе колонку,
заполненную проницаемым для газового потока твердым материалом, и содержащий адсорбтив, поток неадсорбирующегося газа-носителя. Введем поток, содержащий адсорбтив, в
колонну и проследим за изменением ег
о концентрации
(рис. 4.2).
74
Рис. 4.2. Адсорбция в неподвижном слое сорбента и кривая проскока:
ось 0Y – концентрация примеси после адсорбции,
ось 0Х – объем выходящего газового потока;
- исходная концентрация адсорбтива;
Y
0
1 – объем, заполненный насадкой; 2 – сорбционный фронт
Для выпуклой к оси ординат изотерме a при Y
a(Y
функция
)> a(Y
0,2
). Это значит, что точки, соответст-
0,1
0,2
>
Y
0,1
вующие меньшим концентрациям, движутся вдоль слоя сорбента медленнее, чем точки с бóльшими концентрациями.
Последние как бы догоняют и поглощают малые концентрации, так что через определенный момент времени в концентрационном поле должна установиться единственная концентрация, равная начальной Y0. Зависимость концентрации
от объема выходящего газового потока носит название кривой
проскока.
Образуется сорбционный фронт, перемещающийся в
слое параллельно самому себе, что приводит к послойной
отработке сорбента. В общем случае под воздействием раз-
75
личных возмущающих факторов (например, неравномерной
скорости газа через сечение аппарата) сорбционный фронт
диффузно размывается на каждом участке слоя. При этом
концентрация адсорбата в газовой фазе распределяется от Y
до Yi. Величина Yi называется концентрацией проскока и
фактически является наименьшей концентрацией поглощаемого вещества, аналитически определяемого на выходе из
слоя сорбента. Значение этой концентрации задано и может,
например, определяться требованиями законодательства по
охране окружающей среды.
Если пары вещества адиабатически адсорбируются из
газовой смеси, то тепловыделение в процессе адсорбции описывается температурной кривой, которая проходит по слою
сорбента аналогично кривой адсорбции. Повышение температуры выходящего потока может служить указанием на
приближение проскока.
Время, через которое происходит проскок, и форма кривой проскока оказывают значительное влияние на режим работы адсорберов с неподвижным слоем. Форма кривой определяется фактической скоростью и механизмом адсорбционных процессов, природой адсорбционного равновесия, скоростью подачи жидкости, концентрацией растворенного вещества и высотой слоя сорбента. В некоторых случаях точка
проскока выражена очень резко, а иногда ее весьма трудно
обнаружить.
При проектировании процесса требуется определять
время до наступления проскока, для чего необходимо построение кривой проскока. Зависимость между временем защитного действия слоя сорбента и его длиной у
станавливает
уравнение Шилова:
t = kL – τ (4.11)
где t – время защитного действия слоя сорбента, исчисляемое
от момента подачи ПГС до появления за слоем проскоковой
0
76
концентрации сорбируемого вещества; k – коэффициент защитного действия; L – длина слоя сорбента; τ – потеря вре-
мени защитного действия вследствие диффузного размытия
сорбционного фронта.
В случае линейной и вогнутой изотерм адсорбции при
действии размывающих факторов не образуется стационарного адсорбционного фронта, поэтому уравнение Шилова,
ранее известного как эмпирическое и получившее в дальнейшем теоретическую интерпретацию, в этих случаях не
применимо.
Промышленные адсорбенты. Для адсорбционной очистки газов применяют главным образом пористые адсорбенты – активированный уголь, оксиды алюминия, цеолиты, силикагели, алюмогели, – отличающиеся высокой адсорбционной активностью, высокой селективностью и сравнительно
легко регенерируемые.
Известно, что экономичность сорбционных технологий
газоочистки и очистки воздуха зависит от возможности многократного использования сорбентов, в связи с чем важное
значение имеет усовершенствование технологий регенерации
отработанных сорбентов.
Активированный уголь представляет собой сорбент губчатой структуры, состоящий в основном из углерода. Его
структура характеризуется наличием пор трех разновидностей: диаметром от нескольких ангстрем (микропоры) до нескольких микрометров (макропоры). Между этими пределами находятся поры переходных размеров.
В соответствии с размерами пор различают три структурных типа активированных углей. К первому структурному типу относятся угли с микропорами, эффективный радиус
которых менее 16×10
–10
м. Объем микропор в таких углях ко-
леблется от 0,2 до 0,6 см3/г.
Второй структурный тип отличается развитой сетью
макропор, размеры которых от 5×10–5 до 2×10–4 см. Объем
77
этих пор достигает 0,5 см3/г, удельная поверхность сорбента
1,3 м2/г.
В углях смешанного типа имеются поры обеих разновидностей, а также поры переходных размеров с эффективными радиусами от 0,4 до 2×10–6 см. У специальных образцов углей объем переходных пор может достигать 0,85 см3/г.
Адсорбция веществ на активированном угле при обычной температуре обусловлена дисперсионными силами, причем высокая адсорбционная способность угля объясняется
резким повышением адсорбционного потенциала в микропорах. Поэтому для очистки газов при малых парциальных давлениях примесей применяют угли первого структурного типа
(так называемые газовые угли).
Угли смешанного и второго структурного типов (так называемые рекуперационные угли) используют для адсорбции
летучих веществ, когда парциальное давление адсорбата
близко к давлению его насыщенных паров. Высокая активность этих углей обусловлена капиллярной конденсацией
поглощаемого вещества в переходных порах и макропорах
сорбента.
Самые широкие угли применяют для осветления растворов. Для каждого конкретного процесса можно подобрать
определенный тип активированного угля. При этом необходимо учитывать, что угли с меньшими значениями константы В в уравнении Дубинина (4.9) обладают более высокой
адсорбционной активностью в области малых давлений, однако труднее поддаются регенерации.
Повышение адсорбционной емкости и расширение спектра поглощаемых вредных веществ достигается за счет введения в сорбент различных активирующих добавок (импрегнации). Например, импрегнация активированного угля серной кислотой позволяет улавливать такие слабо сорбируемые
загрязнители как аммиак, сероводород, следы диоксида серы
поглощаются щелочным импрегнированным углем.
78
В настоящее время для удаления газовых загрязнителей
и аэрозолей из воздуха начали использовать угольное волокно. Широкий спектр полиэстеров, полимеризированного
угольного волокна, а также графитовых волокон, импрегнированных углем используется в качестве матрицы пластиков
для создания структур, близких к структуре волокна.
Силикагель представляет собой гель ангидрида кремниевой кислоты. Это сорбент с высокоразвитой пористой
структурой. Поверхность скелета силикагеля покрыта гидроксильными группами, что оказывает существенное влияние
на его адсорбционные свойства. Силикагель легко адсорбирует полярные вещества и соединения, образующие с гидроксильными группами водородную связь, причем адсорбционная активность силикагеля уменьшается по мере дегидратации поверхности.
Неполярные вещества адсорбируются в основном за
счет дисперсионного взаимодействия на микропористых силикагелях, для которых характерно увеличение адсорбционного потенциала в тонких порах. Регенерация силикагелей
проводится в более мягких условиях, чем регенерация активированных углей.
Изотермы адсорбции полярных веществ на широкопористых силикагелях могут быть описаны известными уравнениями для непористых или широкопористых адсорбентов.
Адсорбцию неполярных веществ можно рассчитать по уравнению Дубинина для адсорбентов второго структурного типа. Изотермы адсорбции на тонкопористых адсорбентах во
многих случаях описываются уравнение Дубинина для сорбентов первого структурного типа.
Цеолиты – алюмосиликатные адсорбенты кристаллической структуры, в решетке которых часть ионов Si4+ заменена ионами Al3+, вследствие чего решетка обладает избыточным отрицательным зарядом, компенсируемым различными
катионами. Эта особенность строения позволяет синтезировать цеолиты разнообразных форм, характеризующиеся раз-
79
личным соотношением ионов кремния и алюминия, количеством и зарядом катионов и отличающихся типом кристаллической решетки. Наибольшее значение приобрели цеолиты
типов А и Х. Характерной особенностью их строения является наличие больших полостей между элементами, образующими кристаллическую решетку. Внутри элементов имеются
малые полости. В большие полости ведут «окна». Молекулы,
размер которых меньше размера «окон», проникают в полости кристаллической стр
уктуры цеолита и адсорбируются.
Из природных цеолитов практически используются клиноптилолит, морденит, шабазит, эрионит. Из синтетических –
цеолиты следующих типов:
Цеолит КА NaA CaA CaX
Размер «окон», м
3×10
–10
4×10
–10
5×10
–10
8×10
–10
Цеолиты – типичные микропористые сорбенты и должны быть отнесены к первому структурному типу. Поэтому
для расчета изотерм адсорбции можно применять соответствующее уравнение Дубинина.
4.2. Очистка дымовых газов от диоксида серы
Адсорбенты являются эффективным средством для
обезвреживания и рекуперации сернистого ангидрида с целью получения на его основе ценных товарных продуктов:
серы, серной кислоты или сжиженного диоксида углерода. В
последние десятилетия был разработан ряд процессов
хемоcорбции SО2 из отходящих газов на твердых адсорбентах в стационарном слое и в слое с увлекаемым катализатором. Обычно в этих процессах используются либо очень дешевое сырье для приготовления адсорбентов (например, доломит, который может быть выброшен после использования
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]