Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы инженерной экологии. Учебное пособие
.pdf
ским примесям относятся соединения, содержащие серу или
азот, но не кремний и фосфорорганические соединения.
Кроме того, термокаталитическая очистка неприемлема для
обработки газов (паров) высокомолекулярных и высококипящих соединений, которые, плохо испаряясь с катализатора,
коксуются и заполняют активную поверхность сажевыми
продуктами неполного окисления (отравление катализатора).
Каталитическое окисление и восстановление. Наряду
с каталитическим сжиганием органических веществ в промышленности используется каталитическое окисление (для
удаления диоксида серы из дымовых газов), или каталитическое восстановление (разложение), которое находит применение при обезвреживании выбросов от органических веществ, монооксида углерода и оксидов азота. В последнем
случае каталитический процесс более эффективен, чем удаление оксидов азота абсорбционными методами.
Из всех окислительных процессов для обезвреживания
пригодны исключительно реакции с кислородом, поскольку
при участии других окислителей принципиально невозможно
получить безвредные продукты окисления. Восстановительные методы специфичны и разрабатываются индивидуально
для каждого конкретного загрязнителя.
Парогазовая смесь поступает в пылеуловитель, далее, в
теплообменник, в котором нагревается до температуры зажигания катализатора за счет тепла очищенных газов, выходящих из реактора.
Наиболее распространенная в промышленности схема
каталитического обезвреживания отходящих газов приведена
на рис.5.2.
Обезвреженные газы после теплообменника направляются в атмосферу. Данная схема применима, если на обезвреживание подаются газы с высокой концентрацией загрязняющих
веществ, обеспечивающей выделение тепла за счет реакции их
окисления, достаточного для пр
оведения процесса в автотер-
мическом режиме.
101
Рис. 5.2. Схема каталитического обезвреживания парогазовой смеси:
1 – впуск газов; 2 – пылеуловитель; 3 – теплообменник;
4, 5 – реакторы; 6 – вентиляторы
В случае, когда тепла выделяется недостаточно (низкоконцентрированные газы), в схеме теплообменника устанавливается камера сгорания (или топка) с подачей в нее природного газа тем больше, чем меньше концентрация обезвреживаемого вещества и, следовательно, адиабатический разогрев.
В методах термического обезвреживания газовых выбросов наиболее перспективными и экономичными являются реакторы регенеративного типа с нестационарным слоем катализатора, состоящие из камеры сгорания и двух или более
слоев регенеративной насадки из огнеупорного материала.
Принципиальная схема такого реактора приведена на рис. 5.3.
За счет периодического переключения (каждые 5-100
мин) направления газового потока в слое катализатора (технология реверс-режима), слои насадки обеспечивают поочередную смену периодов нагрева и охлаждения, то нагрева
ясь
продуктами горения топлива, то отдавая аккумулированное
тепло обезвреживаемому газу.
Благодаря высокой поверхности теплообмена газ на
достаточно коротком участке позволяет создать в центре
слоя катализатора высокотемпературную зону реакции (300-
102
6000С). В слое формируется фронт температуры реакции, по-
степенно перемещающийся в направлении движения газового потока к выходу из слоя. Чтобы удержать тепловую волну
в слое катализатора при подходе фронта к выходу из слоя
проводят переключение направления движения газового потока на противоположное. Это приводит к формированию
аналогичного действия в обратном направлении. При таком
способе происходит «запирание» части тепла в слое, а насадки работают как регенеративные теплообменники, что позволяет достичь высок
тического разогрева 15-20
ой температуры при величине адиаба-
0
С.
Рис. 5.3. Установка обезвреживания газовых выбросов
в нестационарном режиме («реверс-процесс»)
Реверсирование движения газового потока через слои
насадки осуществляется либо изменением направления его
движения, либо вращением цилиндрического слоя насадки
при неизменном направлении движения газа.
«Реверс-процесс», разработанный в Институте катализа
им. Г.К. Борескова СО РАН (патенты РФ 1996 г. и 1998 г.),
распространяется на очистку газовых выбросов, включая низкоконцентрированные газы, от оксидов азота, аммиака, диоксида серы, органических примесей, в том числе хлорсодержащих, и может быть использован на предприятиях черной и
цветной металлургии, машиностроения, нефтехимической,
103
химической (производство минеральных удобрений и взрывчатых веществ, переработка пластмасс и т.д.), пищевой и др.
отраслей промышленности. На основе «Реверс-процесса» создано и введено в эксплуатацию более 30 установок различной
мощности на предприятиях России, стран СНГ, США, Японии, Китая, Болгарии, Австралии. Строительство установок за
рубежом по лицензии Института катализа им. Г.К. Борес
СО РАН осуществляет фирма «Monsanto Env.- Chem» (США).
Эффективность применения нестационарного реверсрежима в реакторе обезвреживания обусловлена экономией
капитальных вложений за счет исключения теплообменной
аппаратуры и эксплуатационных затрат от сокращения расхода топлива.
кова
5.3. Очистка газовых выбросов от оксидов азота
Одними из наиболее простых и дешевых газофазных
технологий денитрации газов являются температурные деструктивные методы, основанные на термическом распаде оксидов азота, путем их перевода в соединения с низкой температурой разложения.
В литературе данные методы известны как высокотемпературное восстановление оксидов азота или безкаталитическое (гомогенное) во
работчиком процесса гомогенного восстановления аммиаком
считается американская фирма «Еххоn».
Суть этого метода заключается в том, что к газу, содержащему NО и NО2, добавляют газообразный аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой
фазе протекает реакция избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота. Образующиеся при этом аэрозоли
нитрита и нитрата аммония имеют температуру разложения в
4-5 раз ниже, чем у оксидов азота. Вместе с газом они на-
сстановление аммиаком. Главным раз-
104
правляются в камеру дожигания, где поддерживается температура 240-2500С.
Взаимодействие оксидов азота с аммиаком и разложение нитритов и нитратов сопровождается выделением значительного количества тепла, что снижает расход энергетического сырья на поддержание температуры в реакторе. При
определенной концентрации оксидов азота процесс может
протекать автотермично без подвода тепла извне.
Ввод аммиака в газ, содержащий NОx, осуществляется
при низких температурах, а разложение образующихся нитритов и нитратов – при повышенных. Благодаря низким температурам процесс взаимодействия аммиака и оксидов азота
протекает избирательно, без вовлечения в реакцию кислорода. В связи с тем, что реакция взаимодействия аммиака с монооксидом азота (NО) при низких температурах протекает с
малой скоростью, эффективность метода существенно зависит от степени окисленности всех оксидов азота до NО2.
Процесс очистки основывается на протекании следующей основной реакции:
2NО + 2NН
+ ½ О2 = 2N2 + 3Н2О.
3
Восстановление протекает в основном при температуре
0
900-1000
С. При более высоких температурах возрастает
окисление аммиака в оксиды азота, что снижает степень очистки. При этом протекает реакция:
NН
+ 5/4 О2 = NО + 3/2 Н2О.
3
В настоящее время средняя степень очистки газов от
NО
в промышленных условиях по методу фирмы «Еххоn»
x
не превышает 60-70%. Основным направлением повышения
эффективности процесса гомогенной очистки от NОx являются совершенствование системы смешения небольших количеств аммиака с горячими (900-10000С) дымовыми газами,
105
что в ряде случаев позволяет добиться степени очистки 8090 %, и поиск новых восстановителей, допускающих осуще-
ствление процесса в более широком интервале температур.
Например, предлагается использовать мочевину и вести процесс при 600-11000С (исследованием этого процесса занимается ряд ведущих европейских и американских фирм).
Каталитические методы обезвреживания газов от оксидов азота позволяют более эффективно проводить очистку.
Общую реакцию каталитических методов восстановления
можно представить в виде:
NОx → N2 + H2O.
Высокотемпературное каталитическое восстановление осуществляют в присутствии газов-восстановителей во-
дорода, оксида углерода, углеводородов (природный и доменный газ, пары керосина). Все три восстановителя (СН4,
СО и Н2) реагируют на катализаторе с оксидами азота, восстанавливая их до элементарного азота. Аналогично реагирует и СО:
СН4 + 4NO = 2N2 + СО2 + 2Н2О,
СН4 + 2NО2= N2 + СО2 + 2Н2О,
Н2 + NО2 = NО + Н2O,
2Н2 + 2NО = N2 + 2Н2О.
Процесс восстановления оксидов азота горючими газами
требует первоначального выжигания кислорода, что сопровождается повышением температуры. В случае применения
природного газа выжигание кислорода протекает по реакции:
СН4 + 2O2 = СО2 + 2Н2О.
106
При недостатке кислорода из метана могут образоваться
водород и оксид углерода:
СН
+ ½ O2 = СО + 2Н2.
4
Таким образом, больший избыток метана приводит к
появлению в газе после очистки токсичного оксида углерода.
В реальных условиях в отходящих газах после восстановления оксидов азота содержание СО составляет 0,22-0,4% (об.).
Так как содержание оксидов азота в большинстве случаев не превышает 0,2%, расход горючего газа собственно на
процесс восстановления невелик и определяется содержанием кислорода в очищаемых газах. В отходящих газах ТЭЦ
концентрация кислорода составляет 3-8%, а в нитрозных газах агрегатов производства слабой азотной кислоты 2-3%.
В качестве катализаторов высокотемпературного восстановления используют различные металлы, чаще всего нанесенные на разнообразные носители. Основными активными компонентами служат платина, палладий, родий, никель,
медь, хром, а также ряд сплавов. В СНГ наибольшее распространение получили палладиевые катализаторы марки АПК2, представляющие собой таблетированный оксид алюминия,
на который нанесен Рd в количестве 2% по массе. В настоящее время начата наработка катализатора АЖМ-15 (на замену АПК-2), который представляет собой нанесенные на Al2O3
оксиды железа, марганца и меди.
Обезвреживание отходящих газов от оксидов азота, содержащих относительно невысокое количество кислорода,
осуществляется обычно по схеме, приведенной на рис. 5.2.
Процесс высокотемпературного каталитического восстановления оксидов азота органически связан с технологией
азотной кислоты. Он нашел применение в агрегате, работающем под давлением 0,716 МПа, и в агрегате АК-72.
Применительно к газам ТЭС процессы неселективного
высокотемпературного каталитического восстановления ак-
107
тивно развиваются в Германии. Первоначально проводят
восстановление оксидов азота за счет ввода в топливные газы
метана. Процесс протекает при 4500С на катализаторе из благородных металлов. Затем на втором слое катализатора при
4000С осуществляется окисление SO2 в SO3 с последующим
получением серной кислоты. Одним из вариантов этого процесса является каталитическое восстановление NО
метаном при недостатке кислорода до N
и Н2S с последую-
2
и SO2
x
щим получением из Н2S товарной серы. В рассматриваемых
случаях отмечается явление коррозии металла и рост затрат
на восстановитель – метан.
К недостаткам метода высокотемпературного каталитического восстановления следует отнести высокую начальную
температуру реакции; значительный расход восстановителей
на выжигание кислорода; затраты на утилизацию тепла отходящих газов и поддержание необходимого температурного
режима процесса (температура зажигания катализаторов изменяется от 1500С, если в качестве топлива используется водород или оксид углерода, до 4000С, если используется метан); появление выбросов оксида углерода в атмосферу.
В последнее время появились разработки катализаторов,
позволяющие осуществлять восстановление оксидов азота углеводородами (прежде всего пропан-бутаном) в присутствии
кислорода. Пока эти разработки не вышли за уровень лабораторных испытаний. Катализаторы для такого процесса представляют собой цеолиты типа ZSМ-5, промотированные ме-
0
дью. Процесс осуществляется при температурах 450-800
С,
времени контакта по катализатору составляет 0,2-0,3с. Эффективность удаления NОx достигает 95% при отношении концентрации оксидов азота и восстановителя (пропан-бутан) 1:2
и содержании кислорода в очищаемых газах от 3 до 5%.
Кроме того, в Японии и США проводятся исследования
нетрадиционных радиационно-химических методов очистки
дымовых газов. Эти методы основаны на получении в очищаемом газе небольшого количества активных компонентов
108
(атомов и радикалов), которые образуются при воздействии
радиационного излучения. В наибольшей степени подготовлен к промышленному внедрению метод обработки очищаемого газа электронным пучком, который позволяет очищать
дымовые газы одновременно от оксидов азота и серы.
В настоящее время в развитых странах для очистки газов от оксидов азота все чаще применяют метод селективного (избират
ельного) каталитического восстановления (СКВ-
технология). В избытке кислорода в дымовые газы вводят
аммиак и затем смесь пропускают через катализатор. Общая
схема реакции:
.)( NHизбO
NО
x
32
⎯⎯⎯⎯→⎯
N2 + H2O.
Проблема очистки газов часто осложняется тем, что
дымовые газы, во-первых, имеют весьма низкие начальные
концентрации оксидов азота (как правило, не более 2 г/м3 в
пересчете на NO2) и, во – вторых, содержат значительное количество примесей (твердые частицы золы, оксиды серы, кислород, углекислый газ и т.д.).
Этот процесс незначительно зависит от температуры,
протекая в зоне 300-4000С, что является неоспоримым преимуществом метода, так как эффективность очистки сохраняется даже при существенном изменении нагрузки котла.
Эффективность снижения концентрации оксидов азота при
правильной организации процесса составляет 90%.
Наибольшим минусом данного метода очистки является
дезактивация катализатора под воздействием примесей ядовитых для него веществ и летучей золы, содержащихся в дымовых газах. Эти вещества – яды способны вступать в непосредственную реакцию с активными соединениями катализатора, необратимо ингибируя их функцию.
Содержание ядов неотрывно связано с видом сжигаемого топлива и с условиями протекания данного процесса. Ле-
109
тучая зола, оседая на пористой поверхности катализатора,
засоряет ее и забивает каналы катализатора. Поэтому для
снижения дезактивации и забивания летучей золой необходимо проводить периодическую продувку катализатора перегретым паром.
Основные области применения методов СКВ – это очистка отходящих газов от NО
в производстве азотной кисло-
x
ты и дымовых газов при сжигании топлива. Данный метод
используется для очистки дымовых газов на крупных энергоблоках, например, ТЭЦ. Общая доля установок селективного каталитического восстановления NО
в дымовых газах в
x
Японии и США оценивается в 65% (от общего числа установок очистки от NОx). По некоторым оценкам, в 2000-м г.
треть всего производства аммиака в США потребовалась для
селективного каталитического восстановления NOX.
Необходимо отметить также, что СКВ-технология является достаточно дорогостоящей, что связано с высокой стоимостью катализатора, в качестве которого применяются оксиды титана и ванадия. Срок службы катализатора при очистке дымовых газов ТЭЦ, как правило, не превышает 1-3 года вследствие отравления его под воздействием SO2. Это обстоятельство является основным препятствием для широкого
применения СКВ-технологии.
Альтернативой дорогостоящей СКВ-технологии, применяемой в развитых странах, может стать сравнительно малозатратная технология селективного (избирательного) некаталитического восстановления (СНКВ-технология). В этом
случае качестве газа-восстановителя используется аммиак.
0
Этот процесс протекает при температуре 950-1150
С по цепному разветвленному механизму, который можно описать
тремя реакциями:
4NO + 4NH
4NH
+ O2 = 4 N2 + 6 H20, (а)
3
+ 5O2 = 4NO + 6H2O, (б)
3
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]