Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические основы инженерной экологии. Учебное пособие
.pdf
Отходящие газы, после очистки от пыли на электрофильтрах (6) и охлаждении в теплообменнике (1) до 1000С
поступают в абсорбер (2). Сюда же из сборника (1) поступает
регенерированный контактный раствор. В аппарате (2) протекают химические реакции по SO2:
SO2+2(NH4)2HPO4+2H2O+S = (NH4)2S2O3+2NH4 H2PO
4
2(NH4)2HPO4+SO3+H2O = (NH4)2HSO4+2NH4H2PO4
и реакции по NOx c вводом аммиака:
NO2+7/2S+3/4H2O+5/2NH4OH = 7/4(NH4)2S2O3
или без аммиака:
NO2+7/2S+5/2(NH4)2HPO4+13/4H2O=
7/4NH4H2PO4+7/4(NH2)2S2O3.
Насыщенный контактный раствор подается в абсорбер
(3), куда поступает и сероводородный газ из генератора сероводорода (11). Здесь протекает реакция:
(NH
4)2S2O3
+2H2S+2NH4H2PO4 =4S+2(NH4)2HPO4+3H2O.
После реактора (3) раствор возвращается в сборник (1),
куда подается поток подпитки для сбалансирования раствора
(9). Часть раствора поступает в фильтр (4). Раствор содержит
элементарную серу и примеси золы из дымовых газов. Большая часть осветленного раствора возвращается в сборник, а
небольшое его количество поступает в нейтрализатор (5). В
нейтрализаторе выводится сульфат аммония по реакции:
(NH
HSO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + NH4OH.
4)2
51
В осадок переходят частично и компоненты контактного раствора в виде солей Ca(H2PO4)2 + CaHPO4.
Аммиачные методы очистки отходящих газов от SО2
(разработаны в СССР в начале 50-х годов XX в.) сводятся к
реакции с водными растворами сульфита аммония:
SO2+ (NН4)2SO3 + H2O = 2NН4НSО3.
Одним из наиболее изученных вариантов аммиачного
метода очистки является аммиачно-циклический процесс,
позволяющий утилизировать диоксид серы в концентрированном виде и в виде сульфата аммония. Технологическая
схема метода представлена на рис. 3.6.
Рис. 3.6. Схема аммиачно-циклического метода:
1 – абсорбер; 2 – холодильник регенерированного раствора;
3 – отгонная колонна; 4 – автоклав для переработки тиосульфата;
5, 6 – выпарные аппараты; 7 – кристаллизатор сульфата аммония;
8 – центрифуга или вакуум-фильтр
Аммиачный метод позволяет получать стандартные растворы бисульфита аммония. Подобные установки существуют на некоторых сернокислотных заводах.
В соответствии с дальнейшей методикой разложения
бисульфита аммония различают несколько модификаций ме-
52
тода. В аммиачно-сернокислотном методе бисульфит аммония обрабатывают серной кислотой:
2NН4НSО3 + H2SО4 = 2(NH4)2SО4 + 2Н2О + SО2.
Половину выделенного SО2 направляют для производства серной кислоты, используемой непосредственно в процессе, а вторая половина может использоваться как товарный
продукт SО2 или Н2SO4.
В аммиачно-автоклавном методе абсорбцию диоксида серы проводят аммиаком с последующим диспропорционированием однозамещенного сульфата аммония и тиосульфата, проводимого в автоклавах при высоком давлении (до 1,5 МПа).
При этом протекает реакция:
2NН4НSО3 + (NН4)2SО3 = 2(NH4)2SО4 + S + H2О.
Получаемые в процессе разложения сульфат аммония и
сера являются товарными продуктами.
Преимуществами аммиачных методов являются высокая степень очистки и получение в качестве продуктов утилизации ценных веществ.
К недостаткам процессов на основе водных растворов
солей аммония следует отнести повышенные расходы аммиака, связанные с его высокой летучестью, что приводит к
загрязнению окружающей среды токсичными трудно уловляемыми мелкими кристаллами сульфита и сульфата аммония; сложность технологической схемы; необходимость
предварительного охлаждения очищаемого газа для уменьшения потерь аммиака и уменьшения образования малоценного компонента удобрения – сульфата аммония.
В странах Европы, США, Японии для нейтрализации
топочных газов широко применяют разработанный Французским Институтом Нефти (IFP) аммиачный циклический процесс их утилизации с получением в качестве попутного про-
53
дукта элементарной серы, который по химическим компонентам близок к методу СОЖ.
Недостатками рассмотренных процессов являются применение в качестве абсорбента растворов солей аммония, обладающих значительной упругостью пара аммиака над раствором, что приводит к неизбежной потере аммиака; проведение реакции Клауса при высокой температуре и образование больших количеств малоценных компонентов.
В России проблема загрязнения атмосферы оксидами
серы решается на большей части европейской территории,
однако на местах остаются трудности, связанные с транспортировкой серной кислоты. Однако в Россию поступает в 8
раз больше серы и в 7,5 раза больше оксидов азота, чем выносится с ее территории в другие государства. Особенно
сильно подобный дисбаланс ощущается со стороны Германии, Польши, Чехии и Словакии в переносе серы на Европейскую часть России.
3.3. Очистка газовых выбросов от сероводорода
Сероводород образуется при газификации угля, в биологических и химических реакциях, в которых участвует сера и
серосодержащие соединения. Большое количество сероводорода содержится в природном га
разуется диоксид серы. Удаление H
зе, при горении которого об-
S из газового потока до
2
сжигания значительно проще, чем удаление образующегося
SO2. В то время как SO2 может быть удален из отходящих газов до 500 млн–1 с эффективностью 90%, концентрация H2S
–1
легко может быть снижена до 1-5 млн
концентрации SO
после сжигания 1 млн–1. Сероводород со-
2
, что соответствует
держится также в отходящих газах, образующихся при выпарке целлюлозных щелоков и в результате процессов обжига.
При выборе метода очистки от сероводорода нужно всегда иметь в виду присутствие в газе другого компонента –
диоксида углерода. С технико-экономической точки зрения
54
удалять диоксид углерода частично или полностью не всегда
целесообразно. Но тогда поглотитель сероводорода должен
обладать высокой избирательностью сорбции основного целевого компонента (H2S) в присутствии диоксида углерода. В
некоторых случаях содержание СО2 на порядок и даже на два
порядка превышает содержание сернистых соединений. В
коксовом газе содержится 0,5-2,0% СО
от 0 до 5% (иногда до 20%) СО
, в генераторном газе 4-5%
2
, в природных газах –
2
СО2, в газах сланцепереработки – 10-15% СО2.
Сероводород, уловленный из газов, в зависимости от
метода очистки выделяется в виде элементной серы или концентрированного газа, который каталитически перерабатывают в серную кислоту и элементную серу. По техникоэкономическим соображениям H2S более целесообразно перерабатывать в элементную серу, которая является дефицитным продуктом, примерно одну треть которого получают
именно из газа (газовая сера).
Этаноламиновый метод является одним из основных
методов сероочистки газовых выбросов. Вначале в этом процессе был использован триэтаноламин (С2Н4ОН)3N, который
из-за трудностей его регенерации был заменен 15-20%-ным
раствором моноэтаноламина (МЭА). Технологическая схема
типичной абсорбционной установки аминовой очистки представлена на рис. 3.7.
Сырой газ восходящим потоком проходит через абсорбер 1 навстречу потоку раствора. Обогащенный раствор, выходящий снизу абсорбера, подогревается в теплообменнике
3 регенерированным раствором из отпарной колонны 4 и подается наверх ее. После частичного охлаждения в теп
лообменнике 3 регенерированный раствор дополнительно охлаждается водой или воздухом и подается наверх абсорбера.
Кислый газ из отпарной колонны охлаждается в теплообменнике 5, при этом конденсируется большая часть содержащихся в нем водяных паров частично из сепаратора 6
или вода из другого источника непрерывно возвращается об-
55
ратно в систему во избежание увеличения концентрации раствора амина.
При очистке сероводородсодержащих природных или
нефтяных газов на установках аминовой очистки образуются
кислые газы, содержащие до 30% (об.) сероводорода, которые могут быть направлены на установку Клауса для получения элементной серы.
Рис. 3.7. Схема установки газа моноэтаноламином:
1 – абсорбер; 2 – холодильник;
3, 5 – теплообменники; 4 – десорбер; 6 – сепаратор
Растворы алканоламинов в равной степени поглощают
как H2S, так и СО2. При этом протекают следующие реакции:
2RNH
(RNН3)2S + H2S = 2RNН3НS;
2RNH2 + СО2 + Н2О = (RNН3)2СО3;
2RNH
При повышенных температурах имеет место взаимодействие МЭА с СО2 с образованием нерегенерируемых продуктов, таких как оксазолидон-2, имидазолидон и N-(2оксиэтил)-этилендиамин (ОЭЭДА), в присутствии которого в
+ H2S = (RNН3)2S;
2
+ СО2 = RNНСООNН3R.
2
56
растворе увеличивается скорость коррозии аппаратуры. ОЭЭДА и другие полиамины могут образовывать комплексы
железа хелатного типа, которые при охлаждении взаимодействуют с сероводородом с образованием сернистого железа
не растворимого в водном растворе. Исходный компонент,
участвующий в образовании хелата регенерируется и вновь
реагирует с железом.
В итоге продукты коррозии в процессе коррозии накапливаются в растворе. При высоких температурах может протекать реакция между металлическим железом и угольной
кислотой с образованием растворимого бикарбоната железа,
который при десорбции превращается в нерастворимый карбонат железа.
Одним из путей подавления побочных реакций является
переход на новый поглотитель. Так в процессе «Оптизол»,
созданном американской фирмой С.Е Nаtсо, обеспечивается
полное извлечение Н2S, значительное удаление всех сернистых соединений и частичное извлечение СО2. Абсорбенты
представляют собой смесь амина, физического растворителя
и воды, а схема установки аналогична алканоламиновой установке.
В процессе «Сульфинол», разработанном фирмой Shell
Oil Со, в качестве абсорбента используется смесь сульфолана
(тетрагидротиофендиокcида) и диизoпропаноламина в вод-
ном растворе. Преимущества такого смешанного растворителя заключаются в высокой растворимости СО2 и Н2S при малых парциальных давлениях в растворах аминов и больших –
в сульфолане.
К достоинствам процесса следует также отнести небольшое потребление пара, большую устойчивость против
коррозии и способность подавлять пенообразование. «Сульфинол» способен удалять и другие сернистые соединения,
включая СОS и СS2. Недостатки процесса заключаются в повышенной растворимости тяжелых углеводородов, необходимости тщательной фильтрации раствора, высокой темпе-
57
ратуре замерзания и относительно высокой стоимости абсорбента.
В последние годы процесс «Сульфинол» заметно модифицирован: вместо вторичного амина ДИПА применяется
третичный амин МДЭА, причем регенерация обоих поглотителей осуществляется в одну общую стадию. Такой модифицированный процесс получил название «Сульфинол»-СКОТТ.
В мире действует уже более 150 подобных установок.
Окислительные методы очистки газов от примеси
cepoвoдородa представляют большую группу методов, в ко-
торых его улавливают тем или иным абсорбентом (водные
растворы Nа2СО3, К2СО3, NH3 с некоторым содержанием арсенатов, Fе(ОН)3 и других веществ), после чего поглощенный
H2S окисляют кислородом воздуха с получением элементной
серы по суммарной реакции:
2H2S + О2 = 2Н2О + 2S.
Окисление H2S при обычных условиях в чистом виде
практически не протекает. В задачу технологов входит подбор переносчиков кислорода, которые катализируют окисление H2S. При этом катализатор или реагент, который применяется в виде растворенного вещества или суспензии, должен практически полностью регенерироваться.
В последние годы появился так называемый «Лоу-Кэт»
процесс, в котором в качестве катализатора используются
растворы безвредных хелатные комплексов металлов переменной валентности (в основном железа), служащие для переноса кислорода в реакции:
Н2S+ ½ О2 = S + Н2О.
Упрощенный химизм процесса можно представить следующим образом (ионы железа в растворе находятся в виде
хелатного комплекса):
58
2Н2 S+ 4Fe3+ = 2S+4Н + + 4Fe2+;
4H++ О2 + 4Fe2+ = 2Н2О + 4Fe3+;
Н2S+ ½ О2 = S+Н2О.
Степень превращения Н
S в элементарную серу в этом
2
случае достигает 99,99% благодаря чему экологические проблемы снимаются сами собой; причем, исходный состав газа
не играет никакой роли и, значит, его можно применять для
утилизации кислых газов с установок аминовых очисток.
Наилучшим катализатором служит реагент с торговой маркой АRI, выпускаемый фирмой Humphreys (Лондон).
Технологические схемы и аппарат
ура окислительных
методов однотипны. Поэтому одна и та же установка без существенных изменений может быть использована для любого окислительного процесса очистки газов от сероводорода.
Основными элементами такой установки являются скрубберы обычного типа, орошаемые поглотительным раствором.
Из скруббера раствор, поглотивший H2S. вводится в регенераторы, куда подается сжатый воздух. Выделяющаяся в процессе регенерации элементная сера образует пену, поднимающуюся в верхнюю часть регенератора. Отделенная от
раствора серная пена поступает на дальнейшую переработку.
В качестве окислительного метода очистки можно рассмотреть «Сиборд-процесс», разработанный фирмой «Копперс» в 1920 г. Процесс основан на абсорбци
и сероводорода
3%-ным раствором соды с последующей регенерацией раствора воздухом. Этот процесс интересен скорее с исторической точки зрения. Это первый регенеративный процесс, нашедший применение в практике. Основные его преимущества – простота и экономичность. Степень извлечения H
S дос-
2
тигает 95%. Поглощение сероводорода происходит вследствие растворения и быстрой реакции с содой, протекающей в
жидкой фазе:
59
H2S + Nа2СО3 = NаНСО3 + NaHS.
Если концентрация NаНСО3 невелика, равновесие сдвинуто в правую сторорону. При регенерации протекают реакции:
NaHS + ½О2 = NaOH + S;
NaOH + NаНСО3 = Nа2СО3 + Н2О.
Количество циркулирующего раствора обычно составляет от 10 до 20 л/м3 газа. В воздухе, выходящем из отпарной
колонны, концентрация сероводорода только вдвое меньше,
чем в неочищенном газе. Такие концентрации сероводорода
в отходящем воздухе недопустимы, поэтому воздух стремятся использовать для сжигания на какой-либо местной производственной установке. При сжигании топлива в таком воздухе сера выбрасывается в атмосферу в виде менее вредного
диоксида серы, и последний, вследствие высокой температуры и скорости дымовых газов, достаточно эффективно рассеивается через высокие дымовые трубы.
Схема процесса и аппаратура процесса отличаются от
других процессов сероочистки большой простотой. На некоторых установках имеется только одна высокая колонна, в
половине которой проводится абсорбция газа, а в другой половине – регенерация раствора подогретым воздухом.
В иных вариантах абсорбер и регенератор представлены
двумя колоннами (рис. 3.8).
Вспомогательное оборудование состоит из воздуходувки, насосов для раствора, подогревателей воздуха и раствора.
Для регенерации раствора требуется значительное количество воздуха. С целью уменьшения расхода мощности регенерационная колонна должна иметь минимальное гидравлическое сопротивление.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]