Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технология крахмала, крахмалопродуктов и глюкозно-фруктозных сиропов. Учебное пособие
.pdf
81
Глава 4. ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАХМАЛОВ
Для расширения возможностей использования крахмалов в
различных отраслях промышленности необходимо производство
их с особыми свойствами, отличающимися от обычного пищевого
крахмала.
Природные свойства крахмала могут быть изменены в результате физического, химического, биологического или комбинированного воздействия. Крахмалы с измененными свойствами после проведенной обработки называют модифицированными.
Модифицированные крахмалы получают в результате следующих возможных превращений:
- расщепление цепей полисахаридов с сохранением или без
сохранения натуральной зернистой структуры крахмала;
- дегидратация полисахаридов с изменением натуральной
зернистой структуры;
- образование новых соединений (эфиров) за счет взаимо-
действия гидроксильных групп крахмала с различными химическими соединениями;
- полимеризация структур полисахарида и других высокомо-
лекулярных соединений с образованием сополимеров.
По характеру изменений в процессе модификации структуры
полисахаридов крахмалы подразделяются на две группы: расщепленные, образовавшиеся в результате расщепления полисахаридных цепей, и замещенные как результат присоединения других
радикалов или путем совместной полимеризации с другими ВМС.
4.1. Расщепленные крахмалы
Такие модифицированные крахмалы получают путѐм термического и механического воздействия с использованием при этом
различных кислот, окислителей, ферментов, некоторых солей и
других добавок, при электронном облучении, обработке ультразвуком, что вызывает деструкцию полисахаридных цепей.
Клейстеры, полученные из расщепленных крахмалов, имеют
пониженную вязкость, высокую прозрачность и повышенную стабильность при хранении.
82
Наиболее простым, часто применяемым способом модификации крахмала, является обработка его соляной или серной кислотой при нагревании ниже температуры клейстеризации (45 -
50 оС). Расход кислоты 1 - 3 % к массе крахмала. При обработке
происходит деполимеризация полисахаридных цепей, что сопровождается повышением растворимости крахмала, снижением вязкости клейстера и повышением его прозрачности. Молекулярная
масса полисахарида снижается до 45000 - 50000, а редуцирующая
способность возрастает в 5 - 12 раз.
Полученные модифицированные крахмалы используются в
текстильной промышленности для улучшения качества и повышения прочности тканей, в производстве бумаги с повышенной устойчивостью к износу, в кондитерском производстве для выработки особых сортов сладостей.
К группе расщепленных относятся окисленные модифицированные крахмалы, полученные воздействием на исходный продукт различных окислителей. Для этого используются гипохлориты, перманганаты, перекиси, йодную кислоту и др. Происходит
расщепление глюкозидных связей с образованием карбонильных
групп, окисление гидроксильных групп в карбонильные и далее в
карбоксильные. Степень окисления зависит от расхода реагента и
условий проведения процесса. Используется и комбинированное
действие минеральной кислоты (HCl, расход 1 - 3 %) и окислителя
(перманганат калия, расход 0,15 - 0,20 %) на крахмальную суспензию при температуре 40 - 43 оС в течение 40 мин. При такой обработке крахмала получают модифицированный крахмал, который
используют в качестве желирующего компонента в производстве
кондитерских изделий, а также в качестве стабилизатора мороженого и молочных продуктов.
Желирующая способность окисленного крахмала оценивается по качеству студня из клейстера после охлаждения при температуре 17 - 20 °С в течение 60 мин. Студень должен выниматься из
стакана с сохранением формы и иметь плотную и упругую консистенцию.
По своим свойствам окисленные крахмалы родственны
крахмалам модифицированным кислотой, но отличаются более
низкой вязкостью их клейстеров и стабильностью при хранении.
83
Подбором условий модифицирования получают крахмалы с заданными свойствами, которые используют в хлебопекарном и
кондитерском производствах, выработке высококачественной бумаги и различных тканей с повышенной износостойкостью.
Модифицированные крахмалы, полученные в результате
влаготермической обработки, называются набухающими. Они
способны набухать в холодной воде и полностью или частично
переходить в растворимое состояние. После влаготермической обработки происходит частичное или полное необратимое разрушение структуры крахмальных зерен. Направленное изменение природных свойств крахмалов осуществляется предварительной обработкой продукта химическими реагентами или влаготермической
обработкой в присутствии химических соединений (различные
кислоты и их соли, щелочи, антисептики и др.).
При производстве набухающего крахмала для бурения в качестве химической добавки используют алюминиево-калиевые квасцы
при температуре 40 - 45 оС в течение 15 мин с последующей клейстеризацией. Эти крахмалы применяют в качестве стабилизаторов
суспензий глины при бурении скважин добычи нефти и газа.
Набухающие крахмалы для пищевых целей получают при
добавлении соответствующей соли фосфорной кислоты, набухающие крахмалы для прачечных – соли борной кислоты.
4.2. Замещенные крахмалы
В структуре полисахаридных цепей имеются реакционноактивные гидроксильные и редуцирующие группы, способные при
определенных условиях вступать в реакции замещения с органическими и неорганическими соединениями. При этом значительно
изменяются природные свойства крахмала и клейстеров из них –
повышаются вязкость и стабилизирующее действие, усиливается
пленкообразующая способность и др.
При взаимодействии крахмала с фосфатными соединениями
(триметафосфат натрия, хлорокись фосфора, тиохлорид фосфора)
образуются эфиры, в которых одна или две гидроксильные группы
полисахарида этерифицированы кислотными группами фосфорсодержащих соединений.
84
Для производства монокрахмалфосфатов в суспензию сырого крахмала вводятся реагенты (фосфорнокислый натрий и карбамид в количестве 0,6 - 2,7 % к массе крахмала), тщательно перемешиваются и смесь высушивается в пневматической сушилке.
Образующийся продукт при последующей термической обработке
(130 оС в течение 60 мин) превращается в фосфатный крахмал с
заданными свойствами. Клейстеры из таких крахмалов устойчивы
к замораживанию. Фосфатные крахмалы используются в пищевых
отраслях для выработки мучных кондитерских изделий, получения
соусов, майонезов, продуктов детского и диетического питания.
В технических целях фосфатные крахмалы применяют при
изготовлении форм в литейном производстве, при флотационном
обогащении различных руд, для повышения прочности бумаги.
Ацетилированные крахмалы получают путем обработки
крахмала ледяной уксусной кислотой, уксусным ангидридом и др.
Образуются ацетаты крахмала, способные стабилизировать клейстеры, получать прочные пленки. Взаимодействие крахмала с реагентом в соотношении 1,0 : (0,25 - 1,0) при температуре 100 оС в
течение 5 - 13 ч приводит к образованию ацетата крахмала, содержащего от 3 до 6 % ацетильных групп. Такие крахмалы сохраняют
зернистую структуру, растворяются в воде при температуре 95 -
100 оС.
Ацетаты крахмала применяются в пищевых изделиях в качестве загустителей, устойчивых при хранении, замораживании и
оттаивании, в производстве консервированных сухих продуктов,
смесей и начинок.
В текстильной промышленности эти крахмалы используются для обработки тканей, в производстве бумаги – для повышения
ее прочности и улучшения качества печати.
В этих же областях используются оксиалкированные крахмалы, получаемые при взаимодействии сырого крахмала и окиси
этилена (пропилена) в щелочной среде при температуре не выше
50 оС в течение 3 - 6 ч.
Производство и применение модифицированных крахмалов
в пищевой промышленности открывает новые возможности в расширении ассортимента пищевых продуктов. В других отраслях
промышленности модифицированные крахмалы также открывают
перспективы получения новых химических соединений и изделий.
85
Глава 5. ПОЛУЧЕНИЕ КРАХМАЛЬНОЙ ПАТОКИ
Крахмальная патока представляет собой бесцветную или
желтоватую вязкую жидкость, содержащую до 80 % углеводов, и
является продуктом неполного гидролиза крахмала разбавленными минеральными кислотами или ферментами.
Основную массу патоки вырабатывают путѐм кислотного
гидролиза крахмала при температуре 140 - 150 оС. Суспензию
крахмала вначале нагревают до температуры 65 - 85 оС для перевода в клейстеризованное состояние, при котором нарушается
структура крахмала и ослабляются связи между отдельными макромолекулами. При дальнейшем воздействии кислоты и повышении температуры разрываются гликозидные связи с присоединением воды. Гидролизаты состоят из декстринов, тетра- и трисахаридов, мальтозы и глюкозы.
5.1. Теоретические основы гидролиза крахмала
Гидролиз крахмала является главнейшей реакцией его деполимеризации, на основе которой осуществляется промышленное
производство различных видов крахмальной патоки и глюкозы.
Расщепление крахмала (инверсия) – сложная многоступенчатая реакция, сопровождающаяся появлением в реакционных
растворах не только конечного продукта – глюкозы, но и побочных, образовавшихся в результате полимеризации моносахаридов
(реверсия) и вследствие их кислотного разложения.
В крахмало-паточном производстве подвергается гидролизу
в присутствии катализатора крахмальная суспензия определенной
плотности в узком диапазоне температуры – от 140 оС до 150 оС. В
качестве катализатора используется сильная кислота – соляная или
серная. Гидролиз проходит ступенчато - вначале разрываются связи между макромолекулами амилозы и амилопектина и происходит растворение крахмала, затем в полисахаридах разрываются
глюкозидные связи α-1,4 и α-1,6, а по месту разрыва присоединяется молекула воды.
86
Теоретически при разрыве всех глюкозидных связей реакция
гидролиза крахмала выражается следующим химическим уравнением:
(С6Н10О5)n + n Н2О = n С6Н12О6.
Реакция гидролиза в промышленных условиях проходит при
огромном количестве молекул воды и полисахарида, поэтому n
можно исключить, тогда реакция будет выглядеть следующим образом:
С6Н10О5 + Н2О = С6Н12О6.
Принимая во внимание молекулярные массы воды (18), глюкозного остатка (162) и глюкозы (180), теоретический выход глюкозы составляет (162/180) ∙ 100 = 111,1 % к массе безводного
крахмала.
Гидролиз крахмала является бимолекулярной реакцией, но с
учетом избытка воды в системе в любой момент времени, скорость
ее с достаточной точностью описывается уравнением первого порядка. Степень гидролиза крахмала можно рассчитать, зная его начальную концентрацию, продолжительность и константу скорости
реакции.
Гидролиз проходит с определенной скоростью, обусловленной
одновременным разрывом глюкозидных связей сразу в нескольких
местах, а также различной химической прочностью – связь α-1,6
примерно в четыре раза прочнее, чем α-1,4. В результате в гидролизате образуется смесь промежуточных продуктов – различных
декстринов, сахаридов с различной степенью полимеризации. На
начальной стадии гидролиза в растворе появляются амилодекстрины (степень полимеризации СП = 61), затем эритродекстрины
(СП = 38), ахродекстрины (СП = 20 ), тетрасахариды (СП = 4), трисахариды, дисахарид мальтоза и конечный продукт – глюкоза. Наряду с изменением степени полимеризации снижается удельное
вращение смеси углеводов от начального 199,7о до 52,5о для глюкозы, редуцирующая способность соответственно возрастает от
0,073 % до 100 %.
В производственных гидролизатах показателем достижения
необходимой степени расщепления крахмала является содержание
87
редуцирующих веществ (РВ). В составе крахмальных паток, содержащих РВ примерно 40 %, находятся различные декстрины
(35 %), тетра- и трисахариды (22 %), дисахарид мальтоза (22 %) и
глюкоза (21 %).
В результате дальнейшего более глубокого гидролиза крахмала до содержания РВ в гидролизате 80 % доля глюкозы возрастает до 71 %, мальтозы остается около 22, тетра- и трисахаридов
примерно 5 %, декстринов – 2 %.
Для оперативного контроля степени гидролиза крахмала в
производстве патоки широко применяется характерная цветная
реакция с раствором йода. Для гидролизата с содержанием РВ 36 39 % раствор йода имеет вишневую окраску, РВ 40 - 42 % – малиновую или оранжевую, РВ 43 - 45 % – светло-оранжевую.
Параллельно с образованием глюкозы протекает реакция ее
полимеризации (реверсии), в результате образуется смесь более
сложных сахаридов (ди- и трисахариды), а также появляются ангидриды глюкозы (левоглюкозан). Эта смесь, содержащая примерно 37 % РВ, дрожжами не сбраживается, ее удельное вращение
составляет около 65о. Скорость реверсии глюкозы примерно в
560 раз меньше скорости кислотного гидролиза крахмала.
Реакция реверсии является обратимой и при достаточном
разбавлении гидролизата водой образовавшиеся продукты превращаются в глюкозу. За счет регулирования степени разбавления
реакционной среды водой можно поддерживать на минимальном
уровне реакцию реверсии глюкозы. С учетом этого для достижения более высокого выхода и доброкачественности глюкозы при
ее промышленном производстве концентрация исходного крахмального молока поддерживается более низкой.
Например, при концентрации крахмальной суспензии 20 %,
Дб полученного гидролизата составляет около 93 %, при увеличении концентрации до 30 % Дб гидролизата снижается до 88 %.
Часть глюкозы в кислой среде, необходимой для прохождения гидролиза крахмала, подвергается химическому разложению с
образованием сложного комплекса соединений. В его состав входят оксиметилфурфурол (ОМФ), красящие вещества желтокоричневого цвета, органические кислоты (левулиновая и муравьиная). В составе крахмальной патоки обнаружено ОМФ 0,002 -
88
0,008 %. При получении сиропа путем глубокого гидролиза крахмала разлагается 0,3 - 0,5 % образовавшейся глюкозы.
Константа скорости кислотного разложения глюкозы примерно в 300 раз меньше константы гидролиза крахмала. Разложение глюкозы нельзя затормозить изменением концентрации кислоты или снижением температуры реакции.
На скорость гидролиза крахмала влияют вид используемого
катализатора (кислоты), концентрация и температура. В производственных условиях наибольшее применение получили соляная и
серная кислоты. Активность серной кислоты ниже и составляет
53 % в сравнении с соляной.
Константа скорости гидролиза крахмала прямо пропорциональна концентрации активных водородных ионов, т. е. концентрации кислоты в реакционной среде с учетом наличия в крахмале
примесей, нейтрализующих ее активность (соляной кислоты связывается 0,04 - 0,06 % к массе крахмала).
С повышением температуры реакционной среды на каждые
10 оС скорость кислотного гидролиза крахмала возрастает 2,69 раз.
В настоящее время в производственных условиях все большее применение получает гидролиз крахмала с использованием в
качестве катализатора различных ферментов. Действие амилолитических ферментов проявляется специфически по отношению к
глюкозидным связям полисахаридов. Фермент α- амилаза разрывает только связи α-1,4 в любом месте макромолекул полисахарида,
β-амилаза разрывает те же связи, но последовательно отщепляя с
нередуцирующих концов цепей по два глюкозных остатка (т. е.
мальтозу). Фермент глюкоамилаза (ГА) разрывает обе связи полисахаридов α-1,4 и α-1,6 с накоплением в гидролизате в основном
глюкозы и небольших масс фрагментов полисахаридов.
Скорость ферментативного гидролиза зависит от концентрации фермента, температуры и рН среды. С повышением концентрации фермента скорость гидролиза возрастает.
Температурный фактор положительно проявляется в узком
диапазоне от 50 оС до 55 оС. Дальнейшее повышение температуры,
в отличие от кислотного гидролиза, не увеличивает скорость, так
как начинается необратимая инактивация ферментов.
89
Оптимальная величина рН для наиболее применимых ферментов: α-амилаза солодовая рН 5,5 - 6,6; β-амилаза – 4,6 - 4,9;
глюкоамилаза – 4,5 - 4,6; глюкозоизомераза – 8,5 - 9,5.
Для повышения скорости ферментативного расщепления
крахмала его гидролиз проводится в две ступени: на первой клейстеризация и разжижение крахмала, на второй – непосредственно осахаривание. Разжижение путем обработки крахмала ферментом α-амилаза или кислотой. Причем для повышения скорости
ферментативное разжижение проводится при повышенной температуре – до 75 - 80 оС, что сопровождается значительной инактивацией фермента. Вторая ступень (осахаривание) проводится путем ввода в разжиженный крахмал новой порции фермента и при
оптимальной температуре, не превышающей 55 оС.
При гидролизе за счет подбора определенных ферментов,
изменения температуры и рН можно создать оптимальные условия
для получения максимального выхода продукта, например глюкозы, или получить патоку с заданным составом углеводов. Реакции
разложения глюкозы и ее реверсии при ферментативном гидролизе
проходят в минимальной степени, что позволяет получать глюкозный сироп с Дб 98,5 % и выше с выходом кристаллической глюкозы 99 % к массе сухих веществ крахмала или до 109 % к массе
крахмала, что очень близко к теоретически возможному 111,1 %.
5.2. Виды крахмальной патоки.
Требования стандарта к еѐ качеству
В зависимости от способа производства и углеводного состава патоку подразделяют на следующие виды: низкоосахаренная, карамельная кислотная, карамельная ферментативная, мальтозная и высокоосахаренная.
Требования к качеству крахмальной патоки регламентируются ГОСТ Р 52060-2003 «Патока крахмальная. Общие технические условия» (таблица).
Требования ГОСТ Р 52060-2003 «Патока крахмальная. Общие технические условия»
Показатель
Вид патоки
Низкоосаха-
ренная
Карамельная
кислотная
Карамельная
ферментативная
Мальтозная
Высокооса-
харенная
Внешний вид
Густая вязкая жидкость
Вкус и запах
Свойственный патоке, без посторонних привкусов и запахов
Прозрачность
Прозрачная. Допускается
опалесценция
Прозрачная
Цвет
От бесцветного до бледно-жѐлтого разных оттенков
Массовая доля сухих веществ, %,
не менее
78,0
78,0
78,0
78,0
78,0
Массовая доля редуцирующих веществ в пересчѐте на сухое вещество
(глюкозный эквивалент), %
26-35
36-44
36-44
38 и более
45 и более
Кислотность в пересчѐте на сухое
вещество, град (см3 0,1 моль/дм3
раствора NaOH), не более:
из картофельного крахмала
из кукурузного крахмала
27
15
27
15
Не нормируется
Не нормируется
рН
4,0-6,0
4,0-6,0
4,0-6,0
4,0-6,0
4,0-6,0
Зольность в пересчѐте на сухое вещество, %, не более
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
Температура карамельной пробы, оС,
не менее
155
145
140
Не нормируется
90
Примечание. Дополнительные требования к качеству патоки могут быть определены по контракту с потребителем.
Допускается по договорѐнности с потребителем устанавливать нормы показателей «цвет», «мутность» и «массовая доля
отдельных сахаров».
Таблица
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]