Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Производство древесной массы. Учебное пособие.pdf
101
Этот процесс может оказаться причиной больших потерь
дитионитов в производстве, если не принимать специальных
предупредительных мер.
Для нужд заводов древесной массы дитиониты могут
готовиться непосредственно на предприятии, как описано выше, или
доставляться в сухом виде. Основные условия приготовления
отбеливающих растворов из порошкообразных дитионитов –
интенсивное перемешивание без контакта с воздухом. Дитионит
натрия быстро растворяется в воде, дитионит цинка – значительно
медленнее. Обычно готовят концентрированные растворы,
содержащие до 200 г/л реагента.
Приготовленные растворы не подлежат длительному
хранению. Небольшие (до трехчасовых) запасы, необходимые для
ритмичной работы отбельного цеха, хранят под тонким слоем
органического растворителя (например, ксилола), чистого
минерального масла, или вытесняют воздух из баков азотом.
Растворы дитионитов менее устойчивы в кислой среде.
Критическая величина рН для дитионита натрия равна 5,0, а для
дитионита цинка – 4,0. Перед их растворением рекомендуется
добавлять в воду едкий натр (из расчета 7,5 г на 1 л раствора) или
кальцинированную соду (до 10 г/л).
Дитионит цинка считается неперспективным отбеливающим
реагентом из-за его токсичности. В настоящее время он почти
полностью изъят из древесно-массного производства.
12.2. Условия отбелки
К основным технологическим факторам, влияющим на процесс
отбелки, относятся:
- расход дитионита;
- кислотность среды;
- температура обработки;
- концентрация волокнистой массы.
Расход дитионита обычно не превышает 1 % (в пересчете на
сухое волокно). Этого количества достаточно для повышения белизны
хвойной древесной массы на 8–10 %. В диапазоне расходов от 0 до
0,5 % наблюдается наибольший прирост белизны на единицу
израсходованного реагента. Увеличение дозировки до 1 %
сопровождается менее эффективным приростом белизны, дальнейшее
102
повышение расхода считается неэффективным и экономически
нецелесообразным.
Кислотность среды при отбелке дитионитом натрия должна
быть в интервале рН от 5,0 до 8,5, а при отбелке дитионитом цинка –
от 4,5 до 6,0. Понижение рН вызывает ускоренное разложение
отбеливающих реагентов, с ростом рН падает скорость отбелки
вплоть до полного прекращения процесса.
Накопление продуктов окисления дитионита в ходе
отбелки, как в результате реакций с компонентами древесины,
так и вследствие побочных реакций с кислородом воздуха,
приводит к постепенному понижению рН. Для поддержания
кислотности на оптимальном уровне рекомендуется регулировать ее
добавками щелочи к отбеливающему раствору или к волокнистой
массе.
Температура обработки оказывает значительное влияние не
только на скорость, но и на эффективность отбелки, так как с
повышением температуры возрастает окислительно-восстановительный потенциал системы дитионит–древесная масса. Оптимальной
считается отбелка в течение 20–40 мин при температуре 65–75 °С,
однако, в зависимости от конкретных условий, отбелку можно
проводить при любой температуре в диапазоне от 35 до 95 °С. Если
требуется повысить белизну на 7–8 единиц и древесная масса имеет
температуру не ниже 45 °С, в дополнительном подогреве нет
необходимости. Расходование пара для нагревания массы может быть
оправданным только в тех случаях, когда прирост белизны должен
составить более 8 единиц.
Концентрация массы зависит от конструктивного
оформления процесса отбелки. Решающим обстоятельством
при выборе величины этого фактора является возможность
быстрого и качественного перемешивания волокнистой суспензии с раствором дитионита без контакта с воздухом. На
большинстве предприятий отбелку проводят при концентрации
4–6 %, при которой обеспечивается выполнение названных
условий с использованием обычного оборудования отбельных
цехов.
Повышение концентрации волокнистой массы при отбелке
дает целый ряд преимуществ:
- значительно растет скорость, сокращается продолжитель-
ность процесса;
103
- уменьшаются потери дитионита на побочные реакции из-за
меньшего количества кислорода, растворенного в воде;
- снижается расход пара на нагревание массы;
- сокращаются габариты оборудования.
Для отбелки при концентрациях 8–10 % применяется
современное оборудование серии МС, которое не только надежно
предохраняет массу от контакта с воздухом, но в некоторых случаях
способствует ее деаэрации (например, насосы МС).
12.3. Отбелка бисульфитом натрия
Диоксид серы, сернистая кислота и ее кислые и средние соли
являются слабыми восстановителями. Для отбелки древесной массы
чаще всею применяется бисульфит натрия NаНSО
. Отбеливающее
3
действие бисульфита (как и других перечисленных соединений серы)
заключается в основном в блокировании карбонильных групп
древесных хромофоров с образованием неустойчивых оксисульфоновых кислот. Последние легко разлагаются под влиянием
окислителей, света, тепла и кислот, что приводит к пожелтению
отбеленной массы и снижению (реверсии) белизны.
Отбеливающая способность бисульфита низкая. Степень
белизны древесной массы можно улучшить на 2–3 единицы при
расходе бисульфита 1 % и на 3–4 единицы при расходе 2 % (в расчете
на сухое волокно). Отбелка на холоду протекает очень медленно
(до 4–6 ч). Повышение температуры и концентрации массы ускоряет
процесс, почти не отражаясь на его эффективности.
В настоящее время бисульфит натрия почти не применяется в
качестве самостоятельного отбеливающего реагента. Более
целесообразным считается добавление раствора сернистых
соединений к древесной массе, поступающей в аккумулирующие
бассейны. Назначение такой обработки – стабилизация достигнутой
белизны. Например, по данным одного из предприятий, хранение
термомеханической массы с концентрацией 10 % в течение 24 ч при
температуре 83 °С приводило к потере белизны на 5 единиц.
Добавление к массе раствора диоксида серы (0,5 кг SО
на 1 т волокна)
2
при хранении в тех же условиях не только стабилизировало, но даже
повысило белизну на 2,5 единицы. Аналогичное влияние оказывают
сернистые соединения и на древесную массу, уже отбеленную
другими реагентами.
104
12.4. Отбелка боргидридом натрия
Боргидрид натрия NaВH
– сильный восстановитель. Он
4
представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо
сохраняющееся в сухом воздухе, но медленно разлагающееся во
влажном воздухе с выделением водорода. Водные растворы
боргидрида устойчивы при рН выше 9. В нейтральной и кислой среде
протекает процесс гидролиза с разложением:
¯
BH
+ Н3O+ + 2 Н2O → 4 Н2 + В (ОН)3.
4
Этот процесс катализируется ионами железа, кобальта,
меди и др.
Эффективность отбелки древесной массы боргидридом
зависит от рН среды. С повышением рН растет стабильность раствора,
но одновременно снижается скорость процесса отбелки. Понижение
рН, напротив, сопровождается ускорением отбелки и энергичным
разложением боргидрида.
Оптимальными условиями отбелки считаются: расход
боргидрида – 10 кг на 1 т древесной массы (в пересчете на сухое
волокно), рН – 10,5; концентрация массы – 5–10 %; температура –
35 °С, продолжительность – 30–60 мин. При этом прирост белизны
составляет 8 %.
Боргидрид пока не нашел широкого применения в
целлюлозно-бумажном производстве из-за его высокой стоимости и по
другим причинам.
13. ОТБЕЛКА ОКИСЛЯЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ
13.1. Отбелка пероксидами
В качестве окисляющих отбеливающих веществ чаше всего
применяются пероксид водорода H
и пероксид натрия Na2О2.
2О2
Окислительный потенциал этих реагентов при обычных условиях
отбелки сравнительно невелик. Благодаря этому происходит
окисление только хромофорных групп без разрушения и растворения
компонентов лигноуглеводного комплекса древесины.
Пероксид водорода в чистом виде представляет
собой бесцветную сиропообразную жидкость с «металлическим»
105
привкусом; плотность – 1,45 г/см3, температура плавления – 0,5 °С;
−
+
+↔+
23222
HOOHOHOН
температура кипения – 150 °С. С водой смешивается в любых
соотношениях.
Очень чистый пероксид водорода устойчив (скорость распада
при 30 °С не превышает 0,
5 % в год). Под влиянием ферментов,
радиации, электрических разрядов происходит разложение по схеме
H
→ Н2O + ½ O2
2 O2
с выделением тепла.
В некоторых случаях разложение может протекать
со взрывом.
В присутствии следов ряда переходных и тяжелых металлов и
их ионов (Мn, Мо, W, Сu, Fе и др.) процесс распада пероксида
катализируется путем образования нестабильных промежуточных
пероксокомплексных соединений. Например, вольфрамат натрия
образует с пероксидом водорода пероксокомплекс Na
2WO8
:
Na
+ 4H2O2 ↔ Na2WO8 + 4H2O,
2WO4
быстро распадающийся с выделением кислорода и раенерацией
катализатора:
Na
↔ Na2WO4 + 2O2.
2WO8
Технические растворы (пергидроль с 30 % Н
концентрированный раствор с 85–90 % Н
) содержат, как правило,
2О2
, высоко-
2О2
добавки стабилизаторов, предотвращающих интенсивное разложение –
станнат натрия, фосфаты, серную кислоту и др.
Пероксид водорода не токсичен, но его крепкие растворы,
попадая на кожу, вызывают ожоги.
На целлюлозно-бумажные предприятия поставляется
пергидроль с добавками небольших количеств серной кислоты
(с рН около 5) в алюминиевых цистернах.
В водном растворе пероксид водорода обратимо гидролизуется
и слабо диссоциирует на ионы гидроксония и пероксид-ионы:
.
106
Степень диссоциации очень мала, при 25 °С константа
диссоциации равна 2,24·10
-12
. Смещению равновесия вправо
способствует повышение рН и температуры. Окислительным
(белящим) действием обладают только пероксид-ионы.
Пероксид натрия – желтоватый порошок (окраска обусловлена
примесью надперекисных соединений) с плотностью 2,6 г/см
3
устойчивый до температуры 512 °С. Нагревание до 540 °С приводит к
бурному разложению и взрыву. С влагой и углекислым газом воздуха
реагирует с образованием гидроксида и карбоната натрия и с
выделением кислорода. При взаимодействии с водой гидролизуется
со значительным экзотермическим эффектом:
Na
+ Н2О → NaOH + Н2 O2,
2O2
окислительное и отбеливающее действие производит образующийся
при этом пероксид водорода.
В герметически закрытой таре (обычно алюминиевой)
пероксид натрия хорошо сохраняется в течение продолжительного
времени. Сосуды с ним следует хранить в прохладном месте, вдали от
воспламеняющихся материалов. Сам по себе пероксид натрия не
воспламеняется, но огнеопасен при соприкосновении с органическими
веществами (деревом, маслами, бумагой и т.п.) или с
восстановителями в присутствии влаги.
Пероксид натрия применяется для отбелки значительно реже,
чем пероксид водорода.
Основными факторами, влияющими на процесс отбелки
пероксидами и конечный результат, являются:
- свойства отбеливаемой древесной массы;
- расход отбеливающего реагента;
- величина рН отбельной ванны;
- состав отбеливающего раствора;
- концентрация волокнистой массы;
- температура и продолжительность обработки;
- нейтрализация волокнистой массы.
Из свойств древесной массы, подлежащей отбелке, следует
учитывать вид и качество древесного сырья и исходную белизну
полуфабриката.
Пероксиды являются достаточно эффективными реагентами
для отбелки древесной массы из любых пород древесины.
,
107
Хорошо отбеливаются полуфабрикаты из ели и пихты –
прирост белизны может составить 10–12 единиц при обычном расходе
реагентов.
Еще лучше отбеливаются лиственные полуфабрикаты.
Например, осиновую ХММ с начальной белизной всего 48 % удается
отбелить пероксидом водорода до белизны 77,6 %. Хуже других
поддаются отбелке пероксидами полуфабрикаты из сосны.
Особое внимание должно быть уделено тщательной окорке
балансов и отбраковке бревен с измененной окраской древесины,
чтобы обеспечить возможно более высокую исходную белизну
древесной массы и снизить расход реагентов на отбелку.
Расход отбеливающего реагента зависит от начальной белизны
полуфабриката и ее требуемого прироста. Наиболее энергичный
прирост белизны наблюдается при расходе пероксида водорода до
20–25 кг на 1 т волокна, при дальнейшем увеличении расхода
удельный прирост белизны снижается. Например, при отбелке
хвойной ТММ и ХТММ расход пероксида 10 кг/т дает прирост
белизны до 10 единиц; в диапазоне расхода от 10 до 20 кг/т
дополнительный прирост белизны составляет 3–4 единицы на 10 кг
заданного пероксида: в диапазоне расхода от 20 до 40 кг/т прирост
белизны составляет 1–2 единицы на каждые 10 кг дополнительно
заданного пероксида. Расход пероксида водорода более 35 кг/т
считается нецелесообразным по экономическим соображениям.
Для достижения максимального эффекта отбелку не следует
вести до полного израсходования пероксида водорода из раствора, так
как это приводит к потемнению древесной массы. Обычно к концу
отбелки остается израсходованным от 10 до 30 % пероксида от его
первоначального количества.
Остаточный пероксид может быть возвращен в производство с
оборотной водой.
Величина рН отбельной ванны должна тщательно
контролироваться и регулироваться. Оптимальным в начале отбелки
является рН 10–11. При более высоких значениях рН активность
отбеливающего раствора растет из-за смешения равновесия реакции в
сторону образования пероксид-ионов Но при этом увеличивается и
степень распада пероксида по реакции, что приводит к неоправданно
высокому перерасходу реагента. Снижение рН до 8 и ниже, напротив,
смещает равновесие системы влево настолько, что процесс отбелки
резко замедляется или вообще прекращается.
108
В состав отбеливающего раствора, помимо пероксидов,
входят регуляторы рН, стабилизирующие и пассивирующие
реагенты.
Древесная масса обычно имеет кислую реакцию (рН от 4,5
до 5). Пероксид водорода также является слабой кислотой.
Необходимое значение рН при отбелке пероксидом водорода
может быть достигнуто добавками гидроксида натрия.
Однако буферные свойства гидроксида натрия невелики. К тому же он быстро сорбируется древесной массой.
В результате рН раствора резко падает задолго до завершения
отбелки.
В качестве буферного агента, способного поддерживать
рН на оптимальном уровне в течение всего процесса, обычно
используется силикат натрия Na
SiO3 (техническое название – жидкое
2
стекло).
Пероксид натрия может быть отнесен к сильным щелочам, при
его использовании в качестве отбеливающего реагента избыточную
щелочность нейтрализуют серной кислотой, а буфером служит
силикат натрия.
При совместном использовании пероксидов водорода и натрия
в примерно равных соотношениях отпадает необходимость в добавках
кислот и щелочей, так как в этом случае рН автоматически
устанавливается на оптимальном уровне и поддерживается за счет
буферных свойств силиката натрия.
Для уменьшения вредных последствий каталитического разложения пероксидов под влиянием тяжелых металлов по реакциям в отбеливающий раствор вводятся стабилизирующие добавки.
К числу относительно слабых стабилизаторов относятся
силикат натрия и сульфат магния; их совместное применение сопровождается синергетическим эффектом –
заметным усилением защитных свойств, что широко используется на практике. С этой же целью применяют добавки
пассиваторов.
Ниже приведены примеры удельных расходов реагентов
(в килограммах на 1 т волокна) при отбелке древесной массы
пероксидом водорода (пример 1), пероксидом натрия (пример 2) и их
смесью (пример 3).
109
Таблица 20
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пероксид водорода
17 - 8,5
Трилон Б
1 1 1
Примеры удельных расходов реагентов
Пероксид натрия - 20 10
Гидроксид натрия 10 - Серная кислот - 14 Силикат натрия 40 40 40
Сульфат магния 0,5 0,5 0,5
Концентрацию волокнистой массы всегда целесообразно
поддерживать на возможно более высоком уровне: это дает те же
преимущества, что и при отбелке дитионитами. На большинстве предприятий отбелку пероксидами проводят при концентрациях от 8
до 35 % в зависимости от технической оснащенности.
Температура отбелки обычно лежит в интервале от 40 до
70 °С, продолжительность – от 1 до 2 ч. Повышение температуры
сверх 60 °С с целью сокращения продолжительности процесса редко
дает ожидаемый эффект, так как сочетание высоких значений
температуры и щелочности приводит к снижению белизны.
Нейтрализация массы часто служит дополнительной
заключительной операцией. После отбелки пероксидами древесная
масса имеет желтоватый оттенок из-за остаточной щелочности.
Сорбированная щелочь и остатки окислителей способствуют
ускоренной реверсии белизны. Для стабилизации белизны массу часто
нейтрализуют растворами минеральных кислот (серной или соляной)
до рН 5–7. Наилучшие результаты дает применение для этой цели
диоксида серы или бисульфита натрия, которые добавляют к
волокнистой массе перед аккумулирующими бассейнами.
В заключение следует отметить, что применение перекисей
для отбелки связано с дополнительными затратами на
природоохранные мероприятия. Хотя сама перекись водорода не
создает проблем в этом отношении, очистка сточных вод от
неизбежных сопутствующих реагентов (прежде всего – от силиката
натрия) является непростой задачей.
110
13.2. Отбелка другими окисляющими реагентами
Из других окислителей, пригодных для отбелки древесной
массы, заслуживают упоминания гипохлорит натрия и надуксусная
кислота.
Гипохлорит натрия для целей отбелки получают
непосредственно на целлюлозно-бумажных предприятиях пропусканием газообразного хлора через раствор гидроксида натрия:
2NaОН + СI
→ NaOCI + NaCI+H2 O.
2
Являясь одним из основных реагентов для отбелки целлюлозы
благодаря низкой стоимости и высокой эффективности, гипохлорит не
нашел широкого применения в производстве древесной массы по
следующим причинам:
- обработка древесной массы гипохлоритом сопровождается не
только обесцвечиванием, но также разрушением и растворением части
лигнина и полисахаридов, т.е. снижением выхода полуфабрикатов;
- для достижения весьма умеренного эффекта отбелки
требуется довольно высокий расход гипохлорита;
- накопление в сточной воде хлорсодержащих органических и
минеральных соединений требует значительных затрат на
природоохранные мероприятия.
Надуксусная кислота (перуксусная кислота, гидроперекись
ацетила) СН
СОООН может быть получена при взаимодействии
3
уксусного ангидрида с пероксидом водорода, а также при действии
пероксида водорода на уксусную кислоту в присутствии катализаторов
(серной кислоты, соединений молибдена, вольфрама и др.).
В нейтральной среде надуксусная кислота ведет себя как очень
мягкий и селективный окислитель, эффективно отбеливающий древесную массу практически без растворения лигнина и без снижения выхода.
Исследования показали, что при оптимальных условиях обработки (рН 7,
температура – 60 °С, расход надуксусной кислоты – 10 кг/т,
продолжительность – 30–60 мин) белизна древесной массы из хвойной
древесины может быть повышена на 8–10 единиц. От пероксидной
отбелки обсуждаемый способ выгодно отличается отсутствием добавок
(гидроксида и силиката натрия, сульфата магния и др.).
Главным препятствием для практического применения
надуксусной кислоты остается ее высокая стоимость.