Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Производство древесной массы. Учебное пособие.pdf
91
Сортировка – любое устройство для разделения волокнистой
суспензии, независимо от назначения процесса разделения (очистки,
сортирования или фракционирования).
Кондиционные волокна – частицы волокнистой суспензии,
которые удовлетворяют требованиям потребителя по размерам,
форме, гибкости, химическому составу и другим свойствам.
Включения – это те частицы волокнистой суспензии, которые
по каким-либо параметрам не удовлетворяют требованиям потребителя и должны быть отделены от кондиционных волокон.
Поток волокнистой массы (или просто поток, если его
происхождение ясно из контекста) – волокнистая масса, поступающая
в сортировку или покидающая сортировку. Поступающий в
сортировку поток волокнистой массы делится, как правило, на два
выходящих потока: кондиционный поток и поток отходов.
Кондиционный поток – поток волокнистой массы, освобожденный в процессе разделения от значительной части
включений.
Поток отходов – поток волокнистой массы, обобщенный
включениями в процессе разделения.
На практике почти не встречается чистого разделения
поступающей в сортировку волокнистой массы на кондиционные
волокна и включения. В большинстве случаев происходит только
частичное перераспределение включений. В результате пропуска
массы через сортировку с кондиционным потоком уходит основная
часть кондиционных волокон и небольшая часть включений, тогда как
с потоком отходов уходит основная часть включений и небольшая
часть кондиционных волокон.
Эффективность разделения – характеристика полноты
перехода включений из поступающего потока волокнистой массы в
поток отходов.
Эффективность разделения вычисляется по выражению
Э = (q
– qkQk)/qnQn,
nQn
где Э – эффективность разделения; q
поступающего в сортировку потока, кг; q
3
в 1 м
кондиционного потока, кг; Qn – объемный расход поступающего
в сортировку потока, м
потока, м
3
/с.
3
/с; Qn – объемный расход кондиционного
– количество включений в 1 м3
т
– количество включений
k
92
11. ОТБЕЛКА ДРЕВЕСНОЙ МАССЫ
11.1. Цвет и белизна древесной массы. Древесная масса
как объект отбелки
Низкая белизна древесной массы, обычно не превышающая
65 %, обусловлена высокой способностью лигнина поглощать
электромагнитное излучение в видимой области спектра. Отбелка
повышает общую отражательную способность и выравнивает
относительные интенсивности отражения видимого света с разной
длиной волны.
Характерная особенность отбелки древесной массы заключа-
ется в достижении оптического эффекта повышения белизны без
удаления лигнина.
Положительным следствием этой особенности является
сохранение высокого выхода полуфабриката.
Отрицательные последствия:
- невозможность отбелки до достижения высокой белизны,
сопоставимой с показателями беленой целлюлозы;
- нестабильность белизны, постепенное старение и пожелтение
полуфабриката (реверсия белизны).
Поскольку древесная масса обладает сильно развитой внешней
удельной поверхностью, ее включение в композицию бумаги решающим образом влияет на белизну бумаги. Например, при включении в
композицию равных количеств беленой ХТММ с белизной 75 % и
беленой сульфитной целлюлозы с белизной 90 %, смешанный
полуфабрикат имеет белизну только 76–78 %.
Конечный эффект отбелки сильно зависит от белизны исход-
ной древесной массы. Основное влияние на белизну полуфабрикатов
оказывают следующие факторы:
- порода древесины и качество сырья;
- способ получения древесной массы;
- температура на всех этапах технологического процесса.
Породный состав древесного сырья является важным
фактором формирования белизны.
Наибольшую белизну имеют волокнистые полуфабрикаты из
ели и осины. Обе породы при благоприятных условиях поставки и
хранения обеспечивают получение дефибрерной массы с белизной до
65 % и термомеханической массы с белизной до 59 %. Примерно с
93
такой же или немного меньшей белизной получаются полуфабрикаты
из тополя. Из сосновой и березовой древесины получается масса
значительно меньшей белизны. В частности, белизна ТММ из березы
составляет всего 45 %.
Совместный размол древесины разных пород приводит к
снижению белизны в сравнении с этим показателем для каждого из
полуфабрикатов, полученных при раздельном размоле сырья.
Существенное влияние на белизну оказывают экстрактивные
вещества древесины: на каждые 0,1 % экстрактивных веществ
снижение белизны древесной массы составляет в среднем 3,7 %.
При переработке свежесрубленной древесины всегда
получается более светлая древесная масса. Длительное
хранение древесины снижает белизну, даже если отсутствуют
признаки гниения; появление окрашенной гнили, естественно,
приводит к резкому ухудшению белизны вырабатываемых
полуфабрикатов и к затруднениям при их последующий отбелке.
Каждый месяц хранения сопровождается потерей белизны в среднем
на 2 %.
Способ получения полуфабриката также сильно влияет на
показатель белизны.
Полуфабрикаты, выработанные без применения химикатов, по
степени белизны располагаются в следующий ряд:
ДДМ > РДМ > ТММ.
Разница в белизне между ними составляет 2–3 единицы.
Белизна ХТММ и ХММ зависит от вида и количества
используемых для обработки реагентов.
Предварительная обработка еловой древесины сульфитом
натрия повышает белизну вырабатываемых полуфабрикатов.
Например, при расходе сульфита 2 % белизна еловой ХТММ
возрастает на 3 единицы в сравнении с ТММ из того же сырья, а
двукратное увеличение расхода сульфита дает прирост белизны
на 5 единиц.
Использование гидроксида натрия и других щелочных
реагентов при выработке химических полуфабрикатов из лиственных
пород древесины снижает белизну. Например, добавление гидроксида
натрия в количестве 15 кг/т снижает белизну ХТММ из осины с 62 до
94
54 %, а в количестве 40 кг/т – до 42 % (при одинаковых расходах
сульфита натрия).
Повышение температуры обработки на всех стадиях
производства оказывает отрицательное влияние па белизну
полуфабрикатов. Особенно сильно проявляется влияние температуры
от 120 °С и выше.
11.2. Природа окраски древесной массы и принципы отбелки
Ощущение цвета возникает при воздействии на зрительный
нерв электромагнитных излучений с длинами волн от 400 до 760 нм.
Тело воспринимаем как белое, если оно в одинаковой степени
отражает свет всей видимой области спектра: как черное – при полном
поглощении света в видимой области; как серое – при частичном, но
одинаковом поглощении света во всей видимой области; как
окрашенное – при избирательном поглощении излучения части
видимой области спектра.
Группы атомов, обусловливающие поглощение света, называются хромофорами, а содержащие их вещества – хромогенами. Длина
волны поглощаемого излучения определяется энергией электронного
перехода (энергией возбуждения), а интенсивность поглощения –
вероятностью электронного перехода, т.е. вероятностью того, что при
взаимодействии с излучением молекула перейдет в возбужденное
состояние. Эти электронные переходы представляют собой внутримолекулярные перераспределения электрических зарядов.
К числу хромофоров органических соединений относятся
карбонильные группы, двойные связи и некоторые другие структуры.
Легче всего осуществляются электронные переходы с участием
подвижных π-электронов двойных связей. Делокализация этих
электронов требует наименьших энергетических затрат.
При наличии в молекулах органических соединений только
простых или изолированных двойных связей поглощение света
происходит в далекой ультрафиолетовой области спектра независимо
от числа связей. Оно смещается в длинноволновую область лишь при
образовании открытых или замкнутых систем (цепочек) сопряженных
двойных связей. Это смещение тем значительнее, чем длиннее система
сопряжения, т.е. чем больше возможностей для делокализации
подвижных π-электронов по цепи сопряжения:
95
Присоединение элсктронодонорных или элекгроноакцепторных поляризующих заместителей к сопряженной системе вызывает
постоянное (не зависящее от действия света) смещение π-элсктронов,
т. е. усиливает их локализацию в основном состоянии. В результате
этого возможно резкое увеличение интенсивности поглощения света.
Поляризующие заместители, усиливающие поглощение света
хромофорами, называются ауксохромами.
Отражение света небеленой древесной массой несколько выше
в красной области спектра (600–700 нм), оно постепенно понижается к
синей и фиолетовой областям. Поэтому цвет небеленой древесной
массы имеет ясно выраженный желтый оттенок.
Основные (по массовой доле) компоненты древесины –
полисахариды – почти не поглощают видимого света, они практически
бесцветны. Окраска древесных материалов обусловлена присутствием
хромофорных и ауксохромных группировок в структуре лигнина и
некоторых экстрактивных веществ.
Наиболее существенное влияние на поглощение света
лигнином оказывают сопряженные с ароматическим ядром
карбонильные группы и двойные связи боковой пропановой цепи
(структуры типа I, II, III, IV). Ауксохромный эффект усиливается
имеющимися в нативном лигнине фенонольными гидроксилами, а
также хромогенными группами вторичного происхождения типа
о-хинона (V), семихинона (VI), хинонметида (VII). Хиноидные
96
структуры могут образоваться в лигнине при нагревании, а также в
1
2
1
2
2
2
2
)100()100(
R
R
R
R
С
−
−
−
=Ρ
результате воздействия химических реагентов, особенно щелочей.
К экстрактивным веществам древесины, содержащим сильные
хромофорные системы, относятся полифенолы, в том числе
флавоноиды – кверцетин, дигидрокверцетин. аромадендрин,
таксифолин и др., имеющие интенсивную желтую окраску.
Отбелка древесной массы сводится к разрушению или
модификации хромофорных и ауксохромных структур с таким
расчетом, чтобы полоса поглощения света сместилась в
ультрафиолетовую невидимую область спектра.
Этого можно достичь следующими способами:
- разрушением сопряженных связей между отдельными
хромогенами:
- изменением химической структуры хромогенов:
- удалением ауксохромов;
- разрывом связей ауксохромов с хромогенами.
Простейшими и наиболее доступными для промышленного
использования реагентами, позволяющими осуществить реакции
отбелки, являются:
- восстановители (дитиониты, диоксид серы сернистая кислота,
ее кислые и средние соли, боргидрид натрия):
- окислители (гипохлориты, пероксиды, надкислоты).
11.3. Реверсия белизны
Один из недостатков древесной массы – постепенное
уменьшение белизны и пожелтение при хранении. Под действием
внешних факторов (света, влаги, тепла, химических реагентов)
происходит старение бумаги, в состав которой входит как небеленая,
так и беленая древесная масса: бумага желтеет и темнеет, становится
хрупкой, ломкой.
Количественной характеристикой устойчивости белизны
волокнистых полуфабрикатов служит показатель реверсии белизны РС
(post colour number) при искусственном ускоренном старении в
лабораторных условиях, %:
,
97
где R1 и R2 – степень белизны соответственно до и после
искусственного старения, %.
Для искусственного старения используют разные способы
воздействия: облучение в видимой и ультрафиолетовой области
спектра (солнечным светом, ртутной, дуговой, ксеноновой лампой),
нагревание в сухой или влажной атмосфере и др. В России в качестве
стандартного метода принято выдерживание образца в климатической
камере при 105 °С в течение 72 ч.
Отбелка древесной массы не устраняет се способности к
старению при хранении и не всегда повышает стабильность белизны.
Наименьшая устойчивость белизны свойственна полуфабрикатам, отбеленным с применением восстановителей.
В присутствии кислорода восстановленные хромофорные структуры
вновь окисляются, приобретая окраску. Снижению белизны
способствует воздействие электромагнитного излучения (особенно
ультрафиолетового) и присутствие даже незначительного количества
ионов железа, меди, марганца, некоторых других металлов.
Несколько более высокую стабильность белизны приобретают
полуфабрикаты, отбеленные с применением окислителей. Последние
разрушают как простые, так и конденсированные хромофорные
структуры, исключая возможность их реверсии в окрашенную форму
под действием атмосферного кислорода.
11.4. Влияние ионов металлов на белизну древесной массы
Древесная масса и оборотная вода содержат значительное
количество ионов металлов, в основном железа, меди, марганца,
свинца, цинка, щелочных и щелочно-земельных металлов. Некоторые
из них оказывают заметное влияние на процесс отбелки, величину и
стабильность белизны.
Основные источники ионов металлов в массе:
- зольные компоненты древесины;
- конструкционные материалы оборудования и трубопроводов;
- производственная вода и используемые химические
реагенты.
Благодаря присутствию слабокислых групп (главным образом
фенольных гидроксилов лигнина) древесная масса проявляет
катионообменные свойства с небольшой обменной емкостью и с явно
выраженным сродством к трехвалентным металлам, менее
98
выраженным сродством к двухвалентным тяжелым металлам и с
незначительным сродством к щелочным и щелочно-земельным
металлам.
Ионы железа способствуют значительному потемнению
древесной массы. Они могут гидролизоваться с образованием
окрашенных гидроксидов. Кроме того, железо образует
темноокрашенные комплексы с участием фенольных компонентов
древесной массы. Введение всего лишь 5 мг железа (в форме
трехвалентного катиона) на 1 кг волокна способно привести к
снижению белизны древесной массы на 2 единицы. Белизна,
потерянная под влиянием солей железа, практически не поддается
восстановлению при отбелке.
Ионы марганца не приводят к заметному снижению белизны
древесной массы, так как его комплексы с компонентами древесины
окрашены слабо. Однако марганец является сильным катализатором
разложения пероксида водорода на воду и кислород и является
главной причиной чрезмерно высокого расхода реагентов при
пероксидной отбелке.
Ионы меди образуют окрашенные комплексы с фенольными
компонентами древесины и снижают эффективность отбелки
восстановителями, но в гораздо меньшей степени, чем ноны железа.
Медь также является катализатором разложения пероксида водорода,
но менее активным, чем марганец.
Ионы свинца могут оказаться очень существенной помехой
при отбелке дитионитом. Одним из продуктов разложения дитионита
является сульфид-ион, в результате чего возможно образование
нерастворимого в воде и оседающего на волокнах древесной массы
черного сульфида свинца.
Ионы алюминия оказывают очень слабое отрицательное
влияние на белизну древесной массы.
Ионы кальция, магния и других щелочно-земельных
металлов благоприятно влияют на процесс отбелки, белизну и
стабильность древесной массы с применением как окисляющих, так и
восстанавливающих реагентов.
Ионы натрия и других щелочных металлов не влияют на
эффективность отбелки и стабильность белизны древесной массы.
Отрицательное действие ионов металлов на отбелку можно в
значительной степени уменьшить применением реагентов,
образующих с большинством катионов прочные, бесцветные и хорошо
99
растворимые в воде комплексные соединения. Такие реагенты
известны под разными названиями: комплексоны, хелатные агенты,
секвестранты, пассиваторы. Наиболее доступны для промышленного
применения полифосфаты, а также аминополикарбоновые кислоты и
их соли.
При отбелке древесной массы нашли применение следующие
пассиваторы: пирофосфат натрия Na
Na
,этилендиаминтетрауксусная кислота, этилендиаминтетра-
5P3O10
, триполифосфат натрия
2P4O7
ацетат натрия, диэтилентриамиппентаацетат натрия.
Ионы двухвалентных тяжелых металлов (меди, марганца)
хорошо связываются всеми пассиваторами, их отрицательное влияние
на отбелку успешно нейтрализуется в широком диапазоне рН.
Труднее нейтрализуется влияние ионов трехвалентных
металлов (железа, алюминия). Для их связывания лучше использовать
азотсодержащие пассиваторы. Процесс деионизации массы в этом
случае протекает тем эффективнее, чем ниже рН.
Расход пассиваторов зависит от степени загрязнения древесной
массы катионами металлов. Он не превышает 5 кг на тонну волокна, в
большинстве же случаев составляет 1–2 кг/т.
Наибольший эффект достигается при введении пассиваторов
не на стадии отбелки, а перед отбелкой (иногда – при размоле щепы);
после этого массу сгущают, и основная часть комплексных
соединений металлов уходит с фильтратом. Далее целесообразно
проводить отбелку при высокой концентрации массы (без разбавления). Прирост белизны за счет добавок пассиваторов составляет 2–3 %
и более.
12. ОТБЕЛКА ВОССТАНАВЛИВАЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ
12.1. Отбелка дитионитами
Дитиониты (техническое название – гидросульфиты), являющиеся солями дитионистой кислоты H
2 S2О4
, относятся к числу
сильных восстановителей. Для отбелки древесной массы широко
применяется дитиоит натрия, реже – дитионит цинка. Особенности
дитионитов как отбеливающих реагентов:
- очень высокая скорость протекания процесса отбелки;
- высокий эффект отбелки древесной массы из темной или
окрашенной древесины.
100
Дитионит цинка получают путем обработки цинковой пыли
OHOS2
2
2
42
+
−
−−
+
3
2
3
HSO2O
−−−
+→++
3422
2
42
HSOHSOOHOOS
(побочного продукта цинкоплавильных заводов) водным раствором
диоксида серы:
SO
+ Н20 → Н2SО3,
2
Zn + 2 Н2SО3 → ZnS2О4 + 2 H2О.
Для приготовления раствора дитионнта натрия к водному
раствору дитионита цинка прибавляют карбонат или гидроксид натрия:
Zn S
, + Na2 СО3 → ZnCO3 + Na2S2O4,
2 O4
Zn S
, + 2NaОH → Zn (OH)2 + Na2S2O4.
2 O4
Дитионит натрия можно также получить электролитическим
методом, при котором вместо дорогостоящей и дефицитной цинковой
пыли используется более активный губчатый цинк, регенерируемый в
процессе производства. Кроме того, разработан способ получения
дитионита натрия путем восстановления бисульфита боргидридом
натрия:
8 Na HSO
+ NaBH4 → 4 Na 2S2O4 + NaBO2 + 6 Н2О.
3
Этот способ наиболее удобен для использования
непосредственно на целлюлозно-бумажных предприятиях.
Безводные
дитиониты достаточно устойчивы и могут
сохраняться в герметично закупоренной таре несколько месяцев
Влажные дитиониты разлагаются на воздухе со значительным
экзотермическим эффектом. При повышении температуры до 250 °С
происходит самовоспламенение.
В отсутствии контакта с воздухом нейтральный водный
раствор дитионитов разлагается, при комнатной температуре –
медленно, а при нагревании – быстро:
→ S
2
.
При контакте с воздухом разложение идет очень быстро даже
на холоду, по иной схеме:
.